CC BY
31
УДК 539.262:548.736.3:543.427.2:544.478.02 DOI: 10.15350/17270529.2019.1.5
ИЗУЧЕНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ МОДЕЛЬНЫХ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
1КРИВЕНЦОВ В. В., 1ВОЛОДИН А. М., 1НОВГОРОДОВ Б. Н., 1ЗЮЗИН Д. А., 1 АКСЕНОВ Д. Г., 1 ИВАНОВ Д. П., 2ВАЛЕЕВ Р. Г., 3НИКОЛАЕВ С. А., 4занавескин к. л., 4арапова О. В., 4ЧИСТЯКОВ А. В., 4ЦОДИКОВ М. В.
1 Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения РАН, 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
Московский государственный университет, 119991, г. Москва, ул. Ленинские горы, 1, стр. 3 4 Институт нефтехимического синтеза РАН, 119991, г. Москва, Ленинский пр., 29
АННОТАЦИЯ. Представлены результаты БХАР8 исследования локальной структуры активного компонента низкопроцентных нанесенных Аи, Аи№, АиСи модельных катализаторов. Изучение природы наноформ стабилизации Аи перспективно для создания эффективных катализаторов для различных приложений, включая каталитические наносистемы для задач альтернативной энергетики. Аи-содержащие модельные катализаторы были приготовлены пропиткой А1203 раствором НАиС14. Спектры БХАР8 (Аи-Ь3, №-К, Си-К) образцов были записаны на станции EXAFS спектроскопии (СЦСТИ, Новосибирск). Найдено, что в исследованных каталитических наносистемах золото существует преимущественно в виде наноразмерной разупорядоченной металлической фазы. Установлено, что для Аи образца не более 10 % золота присутствует в окисленной фазе, для биметаллических катализаторов данная фаза практически отсутствует. Показано, что происходит образование оксидных наноразмерных разупорядоченных структур, отличных от массивных оксидов (N10, СиО), вследствие взаимодействия с носителем. Признаков образования N1°, Си0 металлических или фаз наносплавов Аи№, АиСи не обнаружено. Влияние второго металла выражено в некотором понижении координационных чисел для расстояний Аи-Аи, обусловленным изменением размеров образованных наночастиц. Получена новая информация об особенностях стабилизации металлов активного компонента золотосодержащих катализаторов, параметрах локальной атомной структуры, межатомных расстояниях и координационных числах, рассмотрены возможные варианты структурных моделей.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: БХАР8, локальная структура, РРА, катализатор, золото, наночастицы, оксидный носитель, активный компонент.
ВВЕДЕНИЕ
Сегодня разнообразные гетерогенные каталитические системы на основе благородных металлов широко применяются для различных процессов переработки продуктов ферментации возобновляемой биомассы в продукты нефтехимии с высокой добавленной стоимостью и энергоносители [1 - 3]. Золото долгое время не воспринималось всерьез как катализатор, пока Харута в 1989 г не продемонстрировал, что частицы Аи размером 2 - 5 нм проявляют высокую активность в низкотемпературном окислении СО [4]. Позднее было установлено, что как монометаллические, так и биметаллические золотосодержащие наночастицы являются эффективными катализаторами и в других реакциях: гидрировании [5 - 7], изомеризации [8, 9], конверсии углеводородов и спиртов [10 - 12].
Проведенные нами ранее исследования показали, что модельные биметаллические системы с низким содержанием золота демонстрируют хорошую активность и селективность в процессах превращения биомассы: в эффективные энергоносители, углеводородные компоненты топлив, водород и основные субстраты нефтехимии [13 - 17]. Таким образом, золотосодержащие гетерогенные каталитические системы зарекомендовали себя как весьма перспективные для производства широкого ряда углеводородов с высокой добавленной стоимостью, однако создание промышленных образцов таких катализаторов требует отработки методики формирования наночастиц металлов на поверхности носителя, которая
невозможна без применения эффективных методов физико-химической характеризации. Применяемый нами метод EXAFS [18] позволяет получить новую достоверную информацию о локальной структуре и состоянии активного компонента наноразмерных низкопроцентных нанесенных каталитических систем. К сожалению, прямое исследование локальной структуры активного компонента в случае реальных каталитических систем часто затруднено вследствие ряда методических ограничений (капсулирование, непрезентативности поля скола и т.д), однако переход к модельным системам, приготовленным в виде порошков для детального исследования, решает данную проблему.
Настоящая работа посвящена изучению особенностей локальной структуры и состояния активного компонента золотосодержащих наносистем на примере модельных Au, AuNi, AuCu наноструктурированных катализаторов, стабилизированных на оксидном носителе (Al2O3) с низким содержанием Au (~ 0,2 %), методом EXAFS спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве носителя для наночастиц металлов использовали гранулы y-Al2O3 (d = 0,2 мм, S = 180 м/г). Монометаллический катализатор Au/Al2O3 c теоретическим содержанием золота 0,2 % получали ионным обменом по методике [13, 14]. К 40 мл водного раствора (I), содержащего 0,021 г золота в форме HAuCl4, добавляли по каплям при перемешивании водный раствор 0,1 М NaOH. При достижении pH раствора (I) значения 7,0 прибавление NaOH прекращали. 10 г Al2O3, прокаленного при 350 °С в течение 3 ч в Ar, помещали в раствор (I) c pH = 7,0. Полученную суспензию перемешивали магнитной мешалкой на воздухе в течение 1 ч. По истечении 1 ч гранулы Al2O3 с нанесенными соединениями золота отделяли от маточного раствора и промывали 4 л дистиллированной воды. После предшественник Au/Al2O3 сушили на воздухе (25 °С, 24 ч) и прокаливали на воздухе (350 °С, 3 ч). В результате описанных выше процедур было получено 10 г Au/Al2O3. Часть золотого катализатора использовали для EXAFS измерений, оставшуюся часть использовали для формирования биметаллических образцов AuM/Al2O3 (M = Cu, Ni) c теоретическим содержанием Au = 0,2 % и M = 0,2 %. Биметаллические образцы готовили пропиткой свежеприготовленного катализатора Au/Al2O3 по влагоемкости водным раствором нитратов никеля или меди с последующей сушкой на воздухе (25 °С, 24 ч) и прокаливании на воздухе (350 °С, 3 ч). Ввиду возможных потерь в ходе синтеза содержание металлов в готовых катализаторах определяли методом атомной абсорбции на спектрометре Thermo iCE 3000 AA по стандартной методике [13, 14]. С относительной погрешностью 1 % было установлено, что содержание металлов в образцах катализаторов составляет Au = Ni = Cu = 0,2 %. Перед EXAFS измерениями катализаторы восстанавливали в токе водорода (450 °С, 12 ч).
Спектры EXAFS (Au-L3, Ni-K, Cu-K) края для всех исследованных образцов регистрировались на УНУ «Станция EXAFS-спектроскопии» ИК СО РАН в Сибирском Центре Синхротронного и Терагерцового Излучения (СЦСТИ) по методикам на пропускание (реперы - образцы сравнения) и по выходу флуоресценции (образцы катализаторов). Во время измерения, в накопителе: энергия электронов - 2 ГэВ, средний ток - 90 mA. В качестве монохроматора использовался разрезной моноблочный кристалл-монохроматор Si(111). Подавление высших гармоник производилось при помощи кварцевого зеркала. Шаг при измерении EXAFS спектров составлял ~ 1,5 эВ. Для регистрации рентгеновского излучения использовались ионизационные камеры и девятиэлементный Ge полупроводниковый детектор компании Canberra с быстродействующим цифровым спектрометрическим трактом компании XIA. Образцы снимались в насыпных рентгено-прозрачных кюветах оптимальной толщины. Выделение осциллирующей части x(k) производилось по стандартной методике [18, 19]. Предкраевая часть экстраполировалась на область EXAFS-осцилляций полиномами Викторина. Плавная часть спектра поглощения проводилась при помощи кубических сплайнов. В качестве начальной точки EXAFS-спектра
E0 бралась точка перегиба на краю поглощения. Для получения функции радиального распределения атомов (РРА) использовался модуль Фурье-преобразования k x(k) в интервале волновых чисел 3,0 - 13,0 А-1. Оценка локального координационного окружения - межатомных расстояний (R), «эффективных» координационных чисел (CN) и факторов Дебая проводилась путем моделирования спектров с помощью программ VIPER [19], EXCURV92 [20] после предварительной Фурье-фильтрации с привлечением литературных рентгеноструктурных данных для реперных массивных соединений, при
2 X 2
фиксированных значениях
факторов Дебая (2а2 = 0,008 - 0,013, А2). РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Представленная на (рис. 1, а) кривая РРА для образца сравнения (реперная золотая металлическая фольга) типична для металлов с кубической гранецентрированной структурой (ГЦК). Первый интенсивный пик, расположенный в области 1,8 - 3,9 А, был отнесен к наиболее короткому расстоянию золото-золото (Дм^ = 2,87 А, CN = 12) [21]. На кривой РРА (рис. 1, б) для реперного образца гидроксида золота - Au(OH)з наблюдается несколько пиков: первый пик со значительной амплитудой, лежащий в области ~ 1,0 - 2,0 А, соответствует расстоянию Au-O, (Д^ю = ~ 2,05 А, CN = ~ 6,0) [22]; следующие несколько менее интенсивных дальних пиков (отмечены пунктиром) были отнесены к дальним расстояниям Au-O-Au, характерным для оксидных соединений золота, соответствующим R = ~ 3,05 - 3,6 А [22]. Подгонка дает практически совпадающий результат для первой координационной сферы образцов сравнения Au и Au(OH)з: RAU-Au = ~ 2,86 А, CN = ~ 11,9; RAu-о = ~ 2,01 А, CN = ~ 5,9.
На (рис. 1, в-д) представлены кривые РРА исследованных образцов катализаторов,
на которых присутствуют амплитудные пики, лежащие
в
2,0 - 3,5 А, расстоянию
отнесенные
к
2,86 А
высоко-области первому в фазе
[21]. В сравнении с образцом (золотой этих Au-Au пиков
Au-Au металлического золота массивным реперным фольгой), амплитуды значительно уменьшены, что также верно и для дальних (> 3 А) пиков золото-золото. Вероятно, что наблюдаемые изменения являются следствием различий в дисперсности и фазовом составе образцов. На кривой РРА для Au/Al2O3 образца (рис. 1, в) наблюдается пик с небольшой амплитудой в области ~ 1,3 - 2,0 А, отнесенный к короткому расстоянию Au-O ~ 2 А в окисленной фазе [22].
Следует отметить, что для биметаллических образцов наличие подобных пиков на кривых РРА (рис. 1, г-д) не очевидно. Можно предположить, что в пределах методических ограничений (ошибки метода), окисленная фаза присутствует только в следовых количествах.
0.0
2.0
4.0 6.0
R-8, (A)
8.0
10.0
Рис. 1. Кривые РРА - функции радиального распределения атомов локального окружения золота для исследованных образцов: а) Аи0 фольга, репер (*0.6); б) Аи(ОН)3 гидроксид, репер; в) Аи/А12О3; г) АиК1/А12О3; д) АиСи/А12О3
Проведенная подгонка полностью подтвердила выдвинутое предположение - был получен следующий набор расстояний Аи-0 и Аи-Аи и соответствующих координационных чисел: ДАи-о = ~ 1,99 А, CN = ~ 0,4; Яаи-аи = ~ 2,83 А, CN = ~ 6,3 (Аи/А^Оэ); ДАи-о = ~ 1,99 А, CN = ~ 0,2; ЯАи-Аи = ~ 2,82 А, CN = ~ 6,0 (АиМ/А^); ДАи-о = ~ 1,99 А, CN = ~ 0,1; ЯАи-Аи = ~ 2,82 А, CN = ~ 5,8 (АиСи/А1203).
Хорошо известен факт [23 - 25], что изменение размеров наночастиц (соотношение объем/поверхность) приводит к изменению значения координационного числа в сравнении со значением, характерным для массивных стандартных соединений. Так, например, для массивного металлического золота, имеющего гранецентрированную кубическую структуру, первое координационное число - 12. А металлические наночастицы размером около 25 - 35 А имеют характерное координационное число ~ 8 - 10, дальнейшее уменьшение размера наночастиц до 10 - 15 А понижает значение координационного числа до ~ 5 - 6 [23, 24]. Вероятно, что образование наноразмерных металлических форм Аи и соответствующие искажения кубической гранецентрированной решетки золота приводят к такому значительному понижению (относительно золотой фольги Аи0) координационных чисел Аи-Аи для исследованных образцов. Выполненная по методике, ранее разработанной для платиновых нанесенных каталитических наносистем [26], примерная оценка фазового состава предполагает, что даже для Аи/А1203 образца, не более 10 % золота присутствует в окисленной фазе, в то время как для биметаллических катализаторов вклад окисленной фазы составляет не более 5 % и находится в пределах ошибки метода. Таким образом, наличие второго металла приводит к практическому отсутствию золота в окисленном состоянии. Подобное влияние второго металла на содержание окисленного золота в биметаллических катализаторах наблюдалось в работах [13, 14].
Необходимо отметить, что в исследуемых образцах фаз Аи№ и АиСи металлических наносплавов не обнаружено. Действительно, образование подобных сплавов в существенных количествах должно приводить к появлению укороченных расстояний Аи-№ и Аи-Си, по сравнению с расстояниями Аи-Аи, и на кривых РРА, и в данных подгонки. Однако нельзя исключить поверхностное взаимодействие Аи - (N1, Си) (в пределах методической ошибки ~ 5 %). Влияние второго металла выражено в некотором понижении координационных чисел для расстояний Аи-Аи, обусловленном изменением размеров образованных наночастиц, в сравнении с таковыми для Аи/А1203 катализатора.
Представленная на (рис. 2, а) кривая РРА для образца сравнения (реперная никелевая металлическая фольга) типична для металлов с кубической гранецентрированной структурой (ГЦК). Первый интенсивный пик, лежащий в области ~ 1,6 - 2,7 А, относится к наиболее короткому расстоянию никель-никель, дальние пики - к следующим межатомным расстояниям. Полученные подгонкой значения (Дм^ = ~ 2,46 А, N = ~ 12,1) хорошо совпадают с литературными данными для никелевой металлической фольги (Дм-м = 2,46 А, СК = 12 [27]). На кривой РРА (рис. 2, б) для образца сравнения (реперного массивного оксида никеля N10) наблюдается несколько пиков: первый пик с незначительной амплитудой, расположенный в области ~ 1,0 - 2,0 А, соответствует расстоянию N1-0, (Дн-о = ~ 2,06 А, CN = ~ 6,0) [14]; следующий интенсивный пик (отмечен пунктиром) был отнесен к расстоянию №-0-№ (Дм-о-м = ~ 2,94 А, CN = 12,0 [14]. Подгонка дает практически совпадающий результат для первой и второй координационной сферы массивного оксида никеля: Д№-о = ~ 2,06, CN = 6,0; Rn1-o.N1 = ~ 2,95 А, CN = 12,0.
На кривой РРА (рис. 2, в) для исследованного образца Аи№/А1203 катализатора положение и амплитуда первого пика, лежащего в области ~ 1,0 - 2,1 А и отнесенного к расстоянию N1-0, практически совпадает с таковыми, наблюдаемыми для массивного N10. Следует отметить, что на кривых РРА также присутствуют низкоамплитудные пики вплоть до 5,0 - 5,5 А. Сравнительно малая интенсивность дальних пиков свидетельствует о сильном взаимодействии активного компонента с носителем и наноразмерном состоянии окисленной фазы никеля. Дальние пики, лежащие в области ~ 2,0 - 3,0 А, были отнесены к №-0-№ расстояниям, и - хотя их положения совпадают с таковым для образца сравнения -
массивного NiO, однако имеют значительно меньшую амплитуду. Низкоамплитудные пики, лежащие в дальней области ~ 3,0 - 5,5 Á, соответствуют как расстояниям никель-никель в оксиде [28], так и расстояниям Ni-O-Al (Rní-o-ai = ~ 3,0 - 5,5 Á), появляющимся вследствие взаимодействия нанодисперсного оксида никеля с оксидным носителем Al2O3 [29]. Проведенная подгонка полностью подтвердила выдвинутую гипотезу - был получен следующий набор расстояний Ni-O и Ni-O-Ni и соответствующих координационных чисел (CN) для AuNi/AhO3 образца: RM-o = ~ 2,05, N = ~ 5,7; Rní-o-ní = ~ 2,94, CN = ~ 1,2. Для образца AuNi/Al2O3, не обнаружено признаков металлических фаз - Ni0, AuNi (в пределах ~ 5 % методической ошибки), поскольку на кривых РРА соответствующие пики отсутствуют.
Показанная на (рис. 3, а) кривая РРА для образца сравнения (реперная медная металлическая фольга) типична для металлов с кубической гранецентрированной структурой (ГЦК). Первый интенсивный пик, расположенный в области ~ 1,75 - 2,8 Á, был отнесен к наиболее короткому расстоянию Cu-Cu, дальние пики к следующим межатомным расстояниям. Полученные подгонкой значения межатомного расстояния - RCu-Cu и координационного числа - CN при подгонке кривых РРА (RCu-Cu = ~ 2,55 Á, N = ~ 12,0) совпадают с литературными значениями для медной металлической фольги (RCu-Cu = 2,56 Á, CN = 12,0 [30]. На кривой РРА (рис. 3, б) для образца сравнения - реперного массивного оксида меди CuO наблюдается несколько пиков: первый интенсивный пик (лежащий в области ~ 1,0 - 2,1 Á) соответствует расстоянию Cu-O (RCu-O = ~ 1,95 Á, CN = 4,0) [31], следующие два пика (отмечены пунктиром) были отнесены к дальним расстояниям Cu-O-Cu (Rcu-o-cu = ~ 2,95 - 3,08 Á, CN = 8,0; Rcu-o-cu = ~ 3,18 - 3,75 Á, CN = 6,0 [31]. Подгонка дает близкие данные для рассматриваемых координационных сфер массивного оксида меди: Rcu-o = ~ 1,95 Á, CN = 4,1; Rcu-o-Cu = ~ 3,01 Á, CN = 7,8; Rcu-o-Cu = ~ 3,18 - 3,74 Á, CN = 5,8.
<u
я
h O
H bse
>у H
s
с
§
<
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 R-8 , (A)
Рис. 2. Кривые РРА - функции радиального распределения атомов локального окружения
никеля для исследованных образцов: а) N1° фольга, репер, (*0.6); б) N10 массивный оксид, репер, (*0.6); в) Аи№/А1203
<и =
н о
Н ь-
я
>у
н S
ч
с
§
<
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
R - 8,(A)
Рис. 3. Кривые РРА - функции радиального распределения атомов локального окружения
меди для исследованных образцов: а) Си° фольга, репер (*0.65); б) СиО массивный оксид, репер; в) АиСи/А1203
На кривой РРА (рис. 3, в) для AuCu/Al2O3 катализатора, в области расстояний до 4 А, присутствуют три значимых пика. Первый интенсивный пик (около 1,0 - 2,1 А) был отнесен к расстояниям от меди до кислорода, второй пик (около 2,2 - 3,0 А) был приписан к расстояниям Cu-O-Cu, положения данных пиков практически совпадают с таковыми для реперного оксида CuO. Третий низкоамплитудный пик, лежащий в области ~ 3,0 - 4,0 А, сдвинут более чем на ~ 0,1 А в область дальних расстояний, по сравнению с третьим пиком реперного оксида CuO, и был отнесен к расстояниям Cu-O-Cu и/либо и Cu-O-Al (носителя). Подгонка дает следующий набор: RCu-O = ~ 1,93 А, CN = 3,5; RCu-O-Cu = ~ 3,01 - 3,08 А, CN = 1,1; RCu-O-Cu,Ai = ~ 3,60 - 3,75 А. Отсутствие расстояний медь-медь ~ 3,15 - 3,45 А типичных для массивного оксида меди, полученные низкие значения CN для характерных пиков, наличие связей Cu-O-Al свидетельствуют о сильном взаимодействии активного компонента с носителем и наноразмерном состоянии окисленной фазы меди. Ранее подобные особенности формирования Cu-O активного компонента на оксидных носителях установлены нами в работах [32 - 35], где наблюдались значительные наноразмерные искажения структуры оксида меди вплоть до образования поверхностных цепочных наноструктур.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом EXAFS спектроскопии получена новая информация об особенностях стабилизации металлов активного компонента золотосодержащих катализаторов, параметрах локальной атомной структуры, межатомных расстояниях и координационных числах, рассмотрены возможные варианты структурных моделей.
Показано, что в исследованных каталитических наносистемах: Au/Al2O3, AuNi/Al2O3, AuCu/Al2O3 золото существует преимущественно в виде наноразмерной разупорядоченной металлической фазы. В образце Au/Al2O3 часть золота (не более 10 %) присутствует в окисленной фазе, в биметаллических катализаторах введение второго металла приводит к практическому отсутствию данной фазы. Также влияние второго металла выражено в понижении значения координационных чисел для металлических расстояний Au-Au, обусловленном изменением размеров образованных наночастиц, по сравнению с таковыми для Au/Al2O3 катализатора. Показано, что в биметаллических катализаторах вследствие взаимодействия с носителем происходит образование никель- и медь-оксидных наноразмерных разупорядоченных структур отличных от массивных оксидов. Признаков образования чистых металлических фаз (Ni0, Cu0) или наносплавов Au-(Ni, Cu) не обнаружено в пределах методической ошибки ~ 5 %.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (17-33-50198, 18-03-01251) и использовании оборудования ЦКП СЦСТИ (Новосибирск).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цодиков М. В., Чистяков А. В., Николаев С. А., Кривенцов В. В., Моисеев И. И. Глава 4. Каталитическая конверсия этанола и триглицеридов жирных кислот. Перспективные каталитические реакции превращения биооксигенатов в компоненты топлив и важные мономеры // В кн.: «Химия биомассы: биотоплива и биопластики» / под ред. С. Д. Варфоломеева. М.: Научный мир, 2017. C. 223-305.
2. Мурзин Д. Ю., Симакова И. Л. Катализ в переработке биомассы // Катализ в промышленности. 2011. № 3. С. 8-40.
3. Serrano-Ruiz J. C., West R. M., Dumesic J. A. Catalytic Conversion of Renewable Biomass Resources to Fuels and Chemicals // Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering, 2010, vol. 1, no. 1, pp. 79-100.
4. Haruta M., Yamada N., Kobbayashi T., Iijima S. Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide // Journal of Catalysis, 1989, vol. 115, no. 2, pp. 301-309.
5. Николаев C. А., Пермяков Н. А., Смирнов В. В., Васильков А. Ю., Ланин С. Н. Синергизм каталитического действия наноразмерных золото-никелевых катализаторов в селективном гидрировании ацетилена в этилен // Кинетика и Катализ. 2010. Т. 51, № 3. С. 396-400.
6. Николаев С. А., Кротова И. Н. Парциальное гидрирование фенилацетилена на золото- и палладий-содержащих катализаторах // Нефтехимия. 2013. Т. 53, №6. С. 442-450.
7. Nikolaev S. A., Smirnov V. V. Synergistic and size effects in selective hydrogenation of alkynes on gold nanocomposites // Catalysis Today, 2009, vol. 147, pp. S336-S341.
8. Tkachenko O. P., Kustov L. M., Nikolaev S. A., Smirnov V. V., Klementiev K. V., Naumkin A. V., Volkov I. O., Vasil'kov A. Yu, Murzin D. Yu. DRIFT, XPS and XAS Investigation of Au-Ni/A^Os Synergetic Catalyst for Allylbenzene Isomerization // Topics in Catalysis, 2009, vol. 52, no. 4, pp. 344-350.
9. Ланин С. Н., Пичугина Д. А., Шестаков А. Ф., Смирнов В. В., Николаев С. А., Ланина К. С., Васильков А. Ю., Фам Тиен Зунг, Белецкая А. В. Адсорбция углеводородов на кластерах золота - эксперимент и квантово-химическое моделирование // Журнал физической химии. 2010. Т. 84, № 12. С. 2330-2340.
10. Тарасов А. Л., Королёв Ю. А., Кустов Л. М., Николаев С. А., Смирнов В. В. Паровая конверсия глицерина на Ni и Au-Ni катализаторах // Катализ в промышленности. 2010. T. 2. C. 22-27.
11. Pojanavaraphan C., Luengnaruemitchai A., Gulari E. Catalytic activity of Au-Cu/CeO2-ZrO2 catalysts in steam reforming of methanol // Applied Catalysis A: General, 2013, vol. 456, pp. 135-143.
12. Смирнов В. В., Ланин С. Н., Васильков А. Ю., Николаев С. А., Муравьева Г. П., Тюрина Л. А., Власенко Е. В. Адсорбция и каталитические превращения углеводородов на наноразмерных частицах золота, иммобилизованных на оксиде алюминия // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. T. 54, № 10. C. 2215-2218.
13. Nikolaev S. A., Chistyakov A. V., Chudakova M. V., Yakimchuk E. P., Kriventsov V. V., Tsodikov M. V. Novel Gold Catalysts for the Direct Conversion of Ethanol into C3+ Hydrocarbons // Journal of Catalysis, 2013, vol. 297, pp. 296-305.
14. Николаев С. А., Чудакова М. В., Чистяков А. В., Кривенцов В. В., Цодиков М. В. Восстановительная дегидратация этанола в углеводороды на Ni- и Au-содержащих нанокомпозитах // Российские нанотехнологии. 2012. Т. 7, № 7-8. С. 21-32.
15. Costa V. V., Estrada M., Demidova Y., Prosvirin I., Kriventsov V., Cotta R. F., Fuentes S., Simakov A., Gusevskaya E. V. Gold Nanoparticles Supported on Magnesium Oxide as Catalysts for the Aerobic Oxidation of Alcohols under Alkali Free Conditions // Journal of Catalysis, 2012, vol. 292, pp. 148-156.
16. Nikolaev S. A., Golubina E. V., Krotova I. N., Shilina M. I., Chistyakov A. V., Kriventsov V. V. The Effect of Metal Deposition Order on the Synergistic Activity of Au-Cu and Au-Ce Metal Oxide Catalysts for CO Oxidation // Applied Catalysis B: Environmental, 2015, vol. 168-169, pp. 303-312.
17. Zacharska M., Chuvilin A. L., Kriventsov V. V., Beloshapkin S., Estrada M., Simakov A., Bulushev D. A. Support Effect for Nanosized Au Catalysts in Hydrogen Production from Formic Acid Decomposition // Catalysis Science and Technology, 2016, vol. 6, no. 18, pp. 6853-6860.
18. Кочубей Д.И. EXAFS-спектроскопия катализаторов. Новосибирск: Наука, 1992. 145 с.
19. Klementiev K. V. VIPER (Visual Processing in EXAFS Researches). Users Manual and Tutorialwith comments on analysis methods in EXAFS. Version of manual 2.20, Version of program 11.002, 2012.
20. Binsted N., Campbell J. V., Gurman S. J., Stephenson P. C. SERC Daresbury EXCURV92 program. Daresbury: SERC, 1991.
21. ICSD Database Code 64701 (Au0).
22. ICSD Database Codes 65731 (Au(OH)s), 8014 (A^Os).
23. Benfield R. E. Mean coordination numbers and the non-metal-metal transition in clusters // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1992, vol. 88, no. 8, pp. 1107-1110.
24. Симаков А. В., Кривенцов В. В., Симакова И. Л., Смоленцева Е. В., Кастийон Ф., Эстрада М., Варгас Э., Якимчук Е. П., Иванов Д. П.,Аксенов Д. Г., Андреев Д. В., Новгородов Б. Н., Кочубей Д. И., Фуэнтес С., Максимовский Е. А., Нечепуренко С. Ф. Влияние носителя (Al2O3, Al2O3-CeO2 и Al2O3-CeZrO2) на природу образований золота в нанесенных золотых катализаторах // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2010. № 8. С. 13-19.
25. Kriventsov V. V., Simakova I. L., Simakov A. V., Smolentseva E., Castillon F., Estrada M., Vargas E., Yakimchuk E. P., Ivanov D. P., Aksenov D. G., Andreev D. V., Novgorodov B. N., Kochubey D. I., Fuentes S. XAFS Study of a Au/Al2O3 Catalytic Nanosystem Doped by Ce and Ce-Zr Oxides // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, 2009, vol. 603, no. 1-2, pp. 185-187.
26. Beck I. E., Kriventsov V. V., Ivanov D. P., Zaikovsky V. I., Bukhtiyarov V. I. XAFS Study of Pt/A^Os Nanosystem with Metal-Oxide Active Component // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, 2009, vol. 603, no. 1-2, pp. 108-110.
27. ICSD Database Codes: 41508, 43397 (Ni0).
28. ICSD Database Codes: 43398, 64989 (NiO).
29. ICSD Database Codes: 68771 (Al2O3).
30. ICSD Database Code: 64699 (Cu).
31. ICSD Database Codes: 16025, 64989, 69094 (CuO).
32. Pakharukova V. P., Moroz E. M., Kriventsov V. V., Larina T. V., Boronin A. I., Dolgikh L. Y., Strizhak P. E. Structure and State of Copper Oxide Species Supported on Yttria-Stabilized Zirconia // The Journal of Physical Chemistry C, 2009, vol. 113, no. 51, pp. 21368-21375.
33. Kosmambetova G. R., Kriventsov V. V., Moroz E. M., Pakharukova V. P., Strizhak P. E., Zyuzin D. A. The State of the Components in Copper-Cerium Catalysts Supported on Different Oxides // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, 2009, vol. 603, no. 1-2, pp. 191-193.
34. Pakharukova V. P., Moroz E. M., Kriventsov V. V., Zyuzin D. A.,Kosmambetova G. R., Strizhak P. E. Copper-Cerium Oxide Catalysts Supported on Monoclinic Zirconia: Structural Features and Catalytic Behavior in Preferential Oxidation of Carbon Monoxide in Hydrogen Excess // Applied Catalysis A: General, 2009, vol. 365, no. 2, pp. 159-164.
35. Komova O. V., Simakov A. V., Rogov V. A., Kochubey D. I., Odegova G. V., Kriventsov V. V., Paukshtis E. A., Ushakov V. A., Sazonova N. N., Nikoro T. A. Investigation of the State of Copper in Supported Copper-Titanium Oxide Catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000, vol. 161, no. 1-2, pp. 191-204.
STUDY OF THE LOCAL STRUCTURE OF MODEL GOLD-CONTAINING CATALYSTS
1Kriventsov V. V., :Volodin A. M., :Novgorodov B.N., :Zyuzin D. A., :Aksenov D. G., :Ivanov D. P., 2Valeev R. G., 3Nikolaev S. A., 4Zanaveskin K. L., 4Arapova O. V., 4Chistyakov A. V., 4Tsodikov M. V.
:Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, Novosibirsk, Russia
2Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 3Faculty of Chemistry, Moscow State University, Moscow, Russia 4Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS, Moscow, Russia
SUMMARY. The results of EXAFS study of the local structure of the active component of low-percent supported Au, AuNi, AuCu model catalysts are presented. The study of the nature of Au nano-stabilization forms is promising for creating efficient catalysts for various applications, including catalytic nanosystems for alternative energy production. Au-containing model catalysts were prepared by impregnating Al2O3 with HAuCl4 solution. The EXAFS spectra (Au-L3, Ni-K, Cu-K) of the samples studied were recorded at the EXAFS spectroscopy station (SSTRC, Novosibirsk). In the studied catalytic nanosystems, gold was found to exist mainly in the form of a nanoscale disordered metal phase. It was shown that for the Au sample, no more than 10 % of gold is present in the oxidized phase; for bimetallic catalysts this phase is practically absent. Formation of oxide nanoscale disordered structures other than massive oxides (NiO, CuO) were shown to occur due to interaction with the carrier. No signs of the formation of Ni0, Cu0 metals or the phases of AuNi and AuCu nanoalloys were detected. The effect of the second metal is expressed in a certain decrease of the coordination numbers for Au-Au distances due to the change in the size of the formed nanoparticles. New information on the features of stabilization of metals of the active component of gold-containing catalysts, the parameters of the local atomic structure, interatomic distances and coordination numbers was obtained and possible variants of structural models were considered.
KEYWORDS: EXAFS, local structure, RDF, catalyst, gold, nanoparticles, oxide carrier, active component. REFERENCES
1. Tsodikov M. V., Chistyakov A. V., Nikolaev S. A., Kriventsov V. V., Moiseev I. I. Glava 4. Kataliticheskaya konversiya etanola i triglitseridov zhirnykh kislot. Perspektivnye kataliticheskie reaktsii prevrashcheniya biooksigenatov v komponenty topliv i vazhnye monomery [Chapter 4. Catalytic conversion of ethanol and fatty acid triglycerides. Promising catalytic reactions of the conversion of bio-oxygenates to fuel components and important monomers]. V kn.: Khimiya biomassy: biotopliva i bioplastiki. Pod red. S. D. Varfolomeeva [In book: Chemistry of biomass: Biofuels and Bioplastics]. By ed. S. D. Varfolomeeva. Moscow: Nauchnyy mir Publ., 2017, pp. 223-305.
2. Murzin D. Y., Simakova I. L. Catalysis in Biomass Processing. Catalysis in Industry, 2011, vol. 3, no. 3, pp. 218-249. https://doi.org/10.1134/S207005041103007X
3. Serrano-Ruiz J. C., West R. M., Dumesic J. A. Catalytic Conversion of Renewable Biomass Resources to Fuels and Chemicals. Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering, 2010, vol. 1, no. 1, pp. 79-100. https://doi.org/10.1146/annurev-chembioeng-073009-100935
4. Haruta M., Yamada N., Kobbayashi T., Iijima S. Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide. Journal of Catalysis, 1989, vol. 115, no. 2, pp. 301-309. https://doi.org/10.1016/0021-9517(89)90034-1
5. Nikolaev S. A., Smirnov V. V., Vasil'kov A. Yu, Podshibikhin V. L. Synergism of the catalytic effect of nanosized gold-nickel catalysts in the reaction of selective acetylene hydrogenation to ethylene. Kinetics and Catalysis, 2010, vol. 51, no. 3, pp. 375-379. https://doi.org/10.1134/S0023158410030080
6. Nikolaev S. A., Krotova I. N. Partial Hydrogenation of Phenylacetylene over Gold- and Palladium-Containing Catalysts. Petroleum Chemistry, 2013, vol. 53, no. 6, pp. 394-400. https://doi.org/10.1134/S0965544113050071
7. Nikolaev S. A., Smirnov V. V. Synergistic and size effects in selective hydrogenation of alkynes on gold nanocomposites. Catalysis Today, 2009, vol. 147, pp. S336-S341. https://doi.org/10.1016/icattod.2009.07.032
8. Tkachenko O. P., Kustov L. M., Nikolaev S. A., Smirnov V. V., Klementiev K. V., Naumkin A. V., Volkov I. O., Vasil'kov A. Yu, Murzin D. Yu. DRIFT, XPS and XAS Investigation of Au-Ni/Al2O3 Synergetic Catalyst for Allylbenzene Isomerization. Topics in Catalysis, 2009, vol. 52, no. 4, pp. 344-350. https://doi.org/10.1007/s11244-008-9167-z
9. Lanin S. N., Pichugina D. A., Shestakov A. F., Smirnov V. V., Nikolaev S. A., Lanina K. S., Vasil'kov A. Yu., Fam Tien Zung, Beletskaya A. V. Hydrocarbon adsorption on gold clusters: Experiment and quantum chemical modeling. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2010, vol. 84, no. 12, pp. 2133-2142. https://doi.org/10.1134/S0036024410120228
10. Tarasov A. L., Korolev Yu. A., Kustov L. M., Nikolaev S. A., Smirnov V. V. Steam conversion of glycerol on Ni and Au-Ni catalysts Catalysis. Catalysis in Industry, 2010, vol. 2, no. 2, pp. 108-112. https://doi.org/10.1134/S2070050410020030
11. Pojanavaraphan C., Luengnaruemitchai A., Gulari E. Catalytic activity of Au-Cu/CeO2-ZrO2 catalysts in steam reforming of methanol. Applied Catalysis A: General, 2013, vol. 456, pp. 135-143. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2013.02.010
12. Smirnov V. V., Lanin S. N., Vasil'kov A. Y., Nikolaev S. A., Murav'eva G. P., Tyurina L. A., Vlasenko E. V. Adsorption and catalytic conversion of hydrocarbons on nanosized gold particles immobilized on alumina. Russian Chemical Bulletin, 2005, vol. 54, no. 10, pp. 2286-2289. https://doi.org/10.1007/s11172-006-0111-8
13. Nikolaev S. A., Chistyakov A. V., Chudakova M. V., Yakimchuk E. P., Kriventsov V. V., Tsodikov M. V. Novel Gold Catalysts for the Direct Conversion of Ethanol into C3+ Hydrocarbons. Journal of Catalysis, 2013, vol. 297, pp. 296-305. https://doi.org/10.1016/jjcat.2012.10.025
14. Nikolaev S. A., Chudakova M. V., Chistyakov A. V., Kriventsov V. V., Tsodikov M. V. Reductive Dehydration of Ethanol to Hydrocarbons on Ni- and Au-Containing Nanocomposites. Nanotechnologies in Russia, 2012, vol. 7, no. 7-8, pp. 327-338. https://doi.org/10.1134/S199507801204009X
15. Costa V. V., Estrada M., Demidova Y., Prosvirin I., Kriventsov V., Cotta R. F., Fuentes S., Simakov A., Gusevskaya E. V. Gold Nanoparticles Supported on Magnesium Oxide as Catalysts for the Aerobic Oxidation of Alcohols under Alkali Free Conditions. Journal of Catalysis, 2012, vol. 292, pp. 148-156. https://doi.org/10.1016/jjcat.2012.05.009
16. Nikolaev S. A., Golubina E. V., Krotova I. N., Shilina M. I., Chistyakov A. V., Kriventsov V. V. The Effect of Metal Deposition Order on the Synergistic Activity of Au-Cu and Au-Ce Metal Oxide Catalysts for CO Oxidation. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, vol. 168-169, pp. 303-312. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.12.030
17. Zacharska M., Chuvilin A. L., Kriventsov V. V., Beloshapkin S., Estrada M., Simakov A., Bulushev D. A. Support Effect for Nanosized Au Catalysts in Hydrogen Production from Formic Acid Decomposition. Catalysis Science and Technology, 2016, vol. 6, no. 18, pp. 6853-6860. http://doi.org/10.1039/C6CY00552G
18. Kochubey D. I. EXAFS-spektroskopija katalizatorov [EXAFS-spectroscopy of catalysts]. Novosibirsk: Nauka Publ., 1992. 145 p.
19. Klementiev K. V. VIPER (Visual Processing in EXAFS Researches). Users Manual and Tutorialwith comments on analysis methods in EXAFS. Version of manual 2.20, Version of program 11.002, 2012. https://intranet.cells.es/Beamlines/CLAESS/software/VIPERmanual220.pdf
20. Binsted N., Campbell J. V., Gurman S. J., Stephenson P. C. SERC Daresbury EXCURV92 program. Daresbury: SERC, 1991.
21. ICSD Database Code 64701 (Au0).
22. ICSD Database Codes 65731 (Au(OH)3), 8014 (Au2O3).
23. Benfield R. E. Mean coordination numbers and the non-metal-metal transition in clusters. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1992, vol. 88, no. 8, pp. 1107-1110. http://dx.doi.org/10.1039/FT9928801107
24. Simakov A. V., Kriventsov V. V., Simakova I. L., Smolentseva E. V.,Castillon F., Estrada M., Vargas E., Yakimchuk E. P., Ivanov D. P., Aksenov D. G., Andreev D. V., Novgorodov B. N., Kochubey D. I., Fuentes S., Maximovskiy E. A., Nechepurenko S. F. The Effect of Supports (Al2O3, Al2O3-CeO2 h Al2O3-CeZrO2) on the Nature of Gold-Species in Supported Gold Catalysts. Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques, 2010, vol. 4, no. 4, pp. 630-635. https://doi.org/10.1134/S1027451010040154
25. Kriventsov V. V., Simakova I. L., Simakov A. V., Smolentseva E., Castillon F., Estrada M., Vargas E., Yakimchuk E.P ., Ivanov D. P., Aksenov D. G.,Andreev D. V., Novgorodov B. N., Kochubey D. I., Fuentes S. XAFS Study of a Au/Al2O3 Catalytic Nanosystem Doped by Ce and Ce-Zr Oxides. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, 2009, vol. 603, no. 1-2, pp. 185-187. https://doi.org/10.1016/j.nima.2009.03.004
26. Beck I. E., Kriventsov V. V., Ivanov D. P., Zaikovsky V. I., Bukhtiyarov V. I. XAFS Study of Pt/Al2O3 Nanosystem with Metal-Oxide Active Component. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, 2009, vol. 603, no. 1-2, pp. 108-110. https://doi.org/10.1016/j.nima.2008.12.170
27. ICSD Database Codes: 41508, 43397 (Ni0).
28. ICSD Database Codes: 43398, 64989 (NiO).
29. ICSD Database Codes: 68771 (Al2O3).
30. ICSD Database Code: 64699 (Cu).
31. ICSD Database Codes: 16025, 64989, 69094 (CuO).
32. Pakharukova V. P., Moroz E. M., Kriventsov V. V., Larina T. V., Boronin A. I., Dolgikh L. Y., Strizhak P. E. Structure and State of Copper Oxide Species Supported on Yttria-Stabilized Zirconia. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, vol. 113, no. 51, pp. 21368-21375. https://doi.org/10.1021/ip907652n
33. Kosmambetova G. R., Kriventsov V. V., Moroz E. M., Pakharukova V. P., Strizhak P. E., Zyuzin D. A. The State of the Components in Copper-Cerium Catalysts Supported on Different Oxides. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, 2009, vol. 603, no. 1-2, pp. 191-193. https://doi.org/10.1016/i.nima.2009.03.002
34. Pakharukova V. P., Moroz E. M., Kriventsov V. V., Zyuzin D. A.,Kosmambetova G. R., Strizhak P. E. Copper-Cerium Oxide Catalysts Supported on Monoclinic Zirconia: Structural Features and Catalytic Behavior in Preferential Oxidation of Carbon Monoxide in Hydrogen Excess. Applied Catalysis A: General, 2009, vol. 365, no. 2, pp. 159-164. https://doi.org/10.1016/i.apcata.2009.06.001
35. Komova O. V., Simakov A. V., Rogov V. A., Kochubey D. I., Odegova G. V., Kriventsov V. V., Paukshtis E. A., Ushakov V. A., Sazonova N. N., Nikoro T. A. Investigation of the State of Copper in Supported Copper-Titanium Oxide Catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000, vol. 161, no. 1-2, pp. 191-204. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(00)00342-3
Кривенцов Владимир Владимирович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ИК СО РАН, тел. 8(383)3294013, e-mail: [email protected]
Володин Александр Михайлович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, ИК СО РАН, тел. 8(383)3269421, e-mail: volodin@catalysis. ru
Новгородов Борис Николаевич, ведущий инженер, ИК СО РАН, тел. 8(383)3294013, e-mail: [email protected]
Зюзин Дмитрий Альбертович, кандидат химических наук, научный сотрудник, ИК СО РАН, тел. 8(383)3269532, e-mail: zyuzin@catalysis. ru
Аксенов Дмитрий Григорьевич, младший научный сотрудник, ИК СО РАН, тел. 8(383)3269677, e-mail: aksenov@catalysis. ru
Иванов Дмитрий Петрович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ИК СО РАН, тел. 8(383)3269517, e-mail: [email protected]
Валеев Ришат Галеевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН; тел. 8(912)7681351, e-mail: [email protected]
Николаев Сергей Александрович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, МГУ, химический факультет, тел. 8(919)7728636, e-mail: [email protected]
Занавескин Константин Леонидович, старший научный сотрудник, ИНХС РАН, тел. 8-967-090-20-90, e-mail: [email protected]
Арапова Ольга Владимировна, младший научный сотрудник, ИНХС РАН, тел. 8(495)6475927, e-mail: [email protected]
Чистяков Андрей Валерьевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ИНХС РАН, тел. 8(495)6475927, e-mail: [email protected]
Цодиков Марк Вениаминович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ИНХС РАН, тел. 8(495)6475927, e-mail: [email protected]
