CC BY
16
УДК 538.971 DOI: 10.15350/17270529.2019.4.59
ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ Т1 И Т1С МЕТОДОМ АНАЛИЗА ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ СПЕКТРОВ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ ЭЛЕКТРОНОВ
1,2аверкиев и. к., 1,2бакиева о. р., 2сурнин д. в.
1 Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. В настоящей работе для исследования локальной атомной структуры металлического титана и карбида титана TiC использовался метод анализа тонкой структуры спектров энергетических потерь электронов, который является XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) -подобной методикой. Исследование проведено на лабораторном Оже-микроанализаторе Jamp 10S (Jeol, Япония). Глубина анализируемого слоя составила не более 5 нм. Получены параметры локального окружения относительно атома титана и относительно атома углерода - парциальные координационные числа, длины химической связи и параметры среднеквадратичного отклонения атомов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: XAFS-подобные спектры, тонкая структура спектра электронных потерь, длина химической связи, координационные числа, карбид титана.
ВВЕДЕНИЕ
Изучению свойств титана и его соединений посвящены многочисленные исследования, поскольку значительная часть современных материалов изготавливается на их основе. В последнее время активно исследуются нанокомпозитные формы карбида титана, но особый интерес представляют двумерные слои - MXene на основе Ti-C, которые относятся к классу графеноподобных структур [1, 2]. К настоящему времени проведен широкий спектр исследований, посвященный синтезу и изучению свойств данных объектов, однако открытым остается вопрос о локальной атомной структуре [3]. Наиболее распространенными методами исследования локальной атомной структуры являются дифракция медленных электронов LEED (LEED - Low Energy Electron Diffraction) и спектроскопия рентгеновского поглощения XAFS (XAFS - X-ray Absorption Fine Structure) [4]. Однако метод LEED ориентирован на хорошо упорядоченные объекты (монокристаллы), а в спектроскопии XAFS глубина выхода фотоэлектрона для металла и легкого элемента различна, что не дает полной информации об исследуемом объекте. Таким образом, наиболее подходящим методом для анализа наноразмерных графеноподобных систем на основе карбида титана является регистрация тонкой структуры спектров энергетических потерь электронов EELFS (EELFS -Electron Energy Loss Fine Structure) [5 - 7]. Это XAFS-подобный метод, основанный на возбуждении внутреннего уровня атома вещества моноэнергетичным потоком электронов. Так же как и в XAFS спектрах, в EELFS содержится информация о локальной атомной структуре вещества - координационные числа, длины химической связи и параметры среднеквадратичного отклонения атомов. Причины выбора данного метода следующие. Во-первых, возбуждение внутреннего уровня атома электронным ударом дает возможность исследования локального окружения как относительно атома титана, так и относительно атома углерода. Во-вторых, изменение энергии падающего электронного луча позволяет изменять глубину анализа, что дает возможность получать экспериментальные данные для атомов титана и углерода с одинаковой глубины. Кроме того, все исследования можно провести на лабораторном оборудовании (стандартный Оже-микроанализатор), что позволяет одновременно контролировать химический состав поверхности. Известно, что для корректного описания исследуемого объекта необходимо провести исследования тестовых
образцов. Ранее данный метод был успешно аттестован на стехиометрических оксидах ряда 3d-металлов [8], что позволило проводить анализ локальной атомной структуры ионно-модифицированных поверхностей [9]. Цель настоящей работы - провести исследование локальной атомной структуры металлического ^ и карбида ^^ которые являются тестовыми объектами. Информация, которую мы получим при обработке экспериментальных EELFS спектров и их анализе, будет необходима при дальнейших исследованиях более сложных объектов - MXene на основе карбидов титана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры энергетических потерь электронов были получены на микроанализаторе JAMP-10S при вакууме не хуже чем 10 Па, с энергоанализатором типа «цилиндрическое зеркало» (с разрешением не хуже чем AE/E = 0,04) в геометрии обратного рассеяния вторичных электронов от поверхности образца. Наличие посторонних примесей контролировалось методом Оже-электронной спектроскопии в течение всего эксперимента и не превышало 1 ат. %. Объектами исследования являлись ранее аттестованные металлическая фольга Ti и стехиометрический карбид TiC. Предварительно поверхности образцов очищались травлением ионами аргона (Ar+ энергия 500 эВ, при токе 10-5 А) в течение 1 минуты. EELFS спектры титана и углерода получены в интегральном режиме BBM (Beam Brightness Mode). M2,3 EELFS спектр титана получены при энергии падающих электронов 1,5 кэВ, K EELFS спектр углерода при энергии падающих электронов 1,7 кэВ, что обеспечивает одну и ту же глубину анализируемого слоя поверхности. При этих условиях глубина анализируемого слоя составляет ~ 5 А. Вычитание фона из экспериментального спектра энергетических потерь электронов проведено экстраполяцией экспоненциальной функцией. Для нормирования экспериментальных данных использовались рассчитанные интенсивности соответствующих атомных процессов. Методика расчета с использованием амплитуд электронных переходов описана в [4, с. 213-262]. В качестве волновых функций электронов внутренних уровней использовались атомные волновые функции титана и углерода, рассчитанные из «первых принципов» (данные Клименти, Роетти [10, 11]).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные нормированные осциллирующие части показаны на рис. 1.
Рис. 1. Нормированные осциллирующие части, выделенные из экспериментальных EELFS спектров, полученных с поверхности металлического титана и карбида Т1С
Анализ нормированных EELFS данных проведен методом решения обратной задачи на определение парциальных корреляционных функций [4, 8]. Получив искомые парные корреляционные функции (рис. 2, 3), можно определить параметры локального атомного окружения: титан относительно титана, углерод относительно титана и углерод относительно углерода.
Рис. 2. Парные корреляционные функции для пар атомов Т1 - Тк восстановленная из экспериментальных EELFS спектров (сплошная линия) и модельный расчет (пунктирная линия)
Рис. 3. Парные корреляционные функции для пар атомов Т1 - Т1, Т1 - С, С - С: восстановленные из экспериментальных EELFS спектров (сплошная линия) и модельный расчет (пунктирная линия)
При решении обратной задачи использовался метод регуляризации по Тихонову, который был разработан и успешно применяется в XAFS-спектроскопии [12, 13]. В случае титановой фольги решалась однокомпонентная обратная задача. В случае карбида TiC решалась двухкомпонентная обратная задача по экспериментальным нормированным EELFS
осцилляциям М2,3 края титана и К края углерода. Поиск решения проводился в интервале 1,5 < г < 6,5 А для пары атомов титан-углерод (Т - С) и в интервале 2,0 < г < 7,0 А для пары атомов титан-титан (Т - Т1) и углерод-углерод (С - С). Устойчивое решение было получено после пяти итераций, с использованием параметров регуляризации а = 0,08 (в = а/2). В табл. 1, 2 представлены полученные параметры локальной атомной структуры в сравнении с результатом модельного расчета (под модельным расчетом понимается результат решения прямой задачи). Для построения модельных атомных парных корреляционных функций использовались данные рентгеноструктурного анализа образцов титана и карбида Т1С. Результаты, полученные для пары атомов Т1-Т1 в металлическом и в карбидном состоянии, показывают незначительное уменьшение координационного числа (по сравнению с модельным расчетом) при сохранении межатомного расстояния. Это может быть связано как с так называемым «эффектом поверхности», так и с небольшим нарушением структуры, причиной которого могла стать предварительная очистка поверхности ионами аргона. Для пар атомов С - С значение координационного числа больше, чем в модельном расчете, что, возможно, обусловлено влиянием адсорбированного на поверхности углерода. В целом, полученные результаты находятся в хорошем соответствии с известными кристаллографическими данными [14, с. 13-22; 15].
Таблица 1
Параметры локальной атомной структуры для первой координационной сферы И
Тип атомов Я1, А N1 3( АЯ>), А2
Ть Т 2,9 (±5 %) 5,1 (±5 %) 0,0002 (±5 %) Экспериментальные данные
2,89 6,00 0,00015 Результат моделирования
Где Я - длина химической связи; N - координационное число, АЯ2^ - параметры среднеквадратичного
отклонения атомов металлического титана, тип симметрии Гт3т, параметр решетки а = 4,321 А, атомная плотность 0,0992 ат/А.
Таблица 2
Параметры локальной атомной структуры для первой координационной сферы ПС
Тип атомов я1, А N1 3 (АЯ2), А2
Т - Т 3 (±5 %) 11,2 (±5 %) 0,00 3(±5 %) Экспериментальные данные
3,05 12,0 0,002 Результат моделирования
Т -С 2,1 (±5%) 5,8 (±5 %) 0,00 7(±5 %) Экспериментальные данные
2,16 6,0 0,007 Результат моделирования
С-С 3 (±5 %) 12,9 (±5 %) 0,001 (±5 %) Экспериментальные данные
3,05 12,0 0,0012 Результат моделирования
Где Я - длина химической связи; N - координационное число; АЯ2^ - параметры среднеквадратичного
отклонения атомов карбида титана Т1С, тип симметрии Р63/ттс, параметры решетки а = 2,950 А с = 4,6839 А, атомная плотность 0,0567 ат/А.
ВЫВОДЫ
Проведено исследование локальной атомной структуры металлического титана Т и карбида Т1С методом анализа тонкой структуры спектров энергетических потерь электронов. Определены параметры локальной атомной структуры исследуемых объектов -парциальные координационные числа, длины химической связи и параметры их дисперсии. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с кристаллографическими данными. Таким образом, исследование локальной атомной структуры тестовых объектов Т и Т1С позволило определить, как параметры предобработки экспериментальных данных (т.е. параметры
выделения нормированной осциллирующей части), так и параметры решения обратной задачи. Эта информация позволяет проводить анализ экспериментальных EELFS спектров полученных с поверхности соединений Ti-C, включая MXene.
Работа выполнена по плану НИР № гос. регистрации АААА-А19-119093090055-2 с использованием оборудования ЦКП «Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий» УдмФИЦ УрО РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Naguib M., Kurtoglu M., Presser V., Lu J., Niu J., Heon M., Hultman L., G. Y., Barsoum M. W. Two-dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2 // Advanced Materials, 2011, vol. 23, iss. 37, pp. 4248-4253.
2. Dai B. Z., Zhao B., Xie X., Su T., Fan B., Zhang R. and Yang R. Novel two-dimensional Ti3C2Tx MXenes/nano-carbon sphere hybrids for high-performance microwave absorption // Journal of Materials Chemistry C, 2018, vol. 6, iss. 21, pp. 5690-5697.
3. Dong B.-X., Qiu F., Li Q., Shu S.-L., Yang H.-Y., Jiang Q.-C. The synthesis, structure, morphology characterizations and evolution mechanisms of nanosized titanium carbides and their further applications // Nanomaterials, 2019, vol. 9, iss. 8, pp. 1152(1-40).
4. Кочубей Д. И., Бабанов Ю. А., Замараев К. И., Ведринский Р. В., Крайзман В. Л., Кулипанов Г. Н., Мазалов Л. Н., Скринсккй А. Н., Федоров В. К., Хельмер Б. Ю., Шуваев А. Т. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел. EXAFS-спектроскопия. Новосибирск: Наука СО, 1988. 306 c.
5. Kincaid B. M., Meixner A. E., Platzman P. M. Carbon K edge in graphite measured using electron-energy-loss spectroscopy // Physical Review Letters, 1978, vol. 40, iss. 19, pp. 1296-1299.
6. De Crescenzi M. Structural surface investigations with low-energy backscattered electrons // Surface Science Reports, 1995, vol. 21, iss. 3-4, pp. 89-175.
7. Fujikawa T. Chapter 9 - Electron energy loss spectroscopy for surface study // Handbook of Thin Films, 2002, vol. 2, pp. 415-477.
8. Guy D., Bakieva O., Grebennikov V., Surnin D., Ruts Y. Electron energy loss spectroscopy for quantitative analysis of the local atomic structure of superthin oxide films on the surface of 3d-metals // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2010, vol. 182, iss. 3, pp. 115-126.
9. Решетников С. М., Бакиева О. Р., Борисова Е. М., Быстров С. Г., Воробьев В. Л., Гильмутдинов Ф. З., Картапова Т. С., Колотов А. А., Сурнин Д. В., Баянкин В. Я. Влияние имплантации ионов азота на коррозионно-электрохимические и другие свойства армко-железа. Ч. I. Получение и аттестация образцов // Коррозия: материалы, защита. 2017, № 12. С. 1-9.
10. Clementi E., Roothaan C. C. J., Yoshimine M. Accurate analytical self-consistent field function for atoms. II Lowest configuration of the neutral first row atoms // Physical Review, 1962, vol. 127, iss. 5, pp. 1618-1620.
11. Clementi E., Roetti C. Roothaan-Hartree-Fock atomic wavefunctions: Basis functions and their coefficients for ground and certain excited states of neutral and ionized atoms, Z<54 // Atomic Data and Nuclear Data Tables, 1974, vol. 14, iss. 3-4, pp. 177-478.
12. Агеев А. Л., Ершов Н. В., Швецов В. Р., Бабанов Ю. А., Васин В. В. Длина химической связи. Комплекс программ обработки данных рентгеноспектрального структурного анализа. Свердловск, 1987. 92 c.
13. Babanov Yu. A., Nemtsova O. M., Kamensky I. Yu., Mikhailova S. S. The determination of the true profile of XPS line by regularization method: I. Mathematical algorithm and numerical simulations // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2010, vol. 182, iss. 3, pp. 90-96.
14. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела / пер. А.А. Гусева и А.В. Пахнева. М.: Наука, 1978. 791 c.
15. Christensen A. N. A neutron diffraction investigation on single crystals of titanium carbide, titanium nitride, and zirconium nitride // Acta Chemica Scandinavica, 1975, vol. 29a, pp. 563-568.
STUDY OF THE LOCAL ATOMIC STRUCTURE OF Ti AND TiC BY ANALYZE OF SPECTRA OF THE ELECTRON ENERGY LOSS FINE STRUCTURE
1,2Averkiev I. K., 1,2Bakieva O. R., 2Surnin D. V.
1 Udmurt State University, Izhevsk, Russia
2 Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In present work the method of analyze of spectra of the electron energy loss fine structure was used for study of the local atomic structure of Ti and TiC. It is XAFS- like method. The study was carried out on a laboratory Auger microanalyzer Jamp 10S (Jeol, Japan). The depth of the analyzed layer was not more than 5 nm. The parameters of the local atomic environment are obtained with relative to the titanium and carbon atoms — partial coordination numbers, chemical bond lengths, and mean-square deviation parameters of the atoms.
KEYWORDS: XAFS-like spectra, fine structure of the electron loss spectrum, chemical bond length, coordination number, titanium carbide.
REFERENCES
1. Naguib M., Kurtoglu M., Presser V., Lu J., Niu J., Heon M., Hultman L., G. Y., Barsoum M. W. Two-dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2. Advanced Materials, 2011, vol. 23, iss. 37, pp. 4248-4253. https://doi.org/10.1002/adma.201102306
2. Dai B. Z., Zhao B., Xie X., Su T., Fan B., Zhang R. and Yang R. Novel two-dimensional Ti3C2Tx MXenes/nano-carbon sphere hybrids for high-performance microwave absorption. Journal of Materials Chemistry C, 2018, vol. 6, iss. 21, pp. 5690-5697. https://doi.org/10.1039/C8TC01404C
3. Dong B.-X., Qiu F., Li Q., Shu S.-L., Yang H.-Y., Jiang Q.-C. The synthesis, structure, morphology characterizations and evolution mechanisms of nanosized titanium carbides and their further applications. Nanomaterials, 2019, vol. 9, iss. 8, pp. 1152(1-40). https://doi.org/10.33 90/nano9081152
4. Kochubey D. I., Babanov Yu. A., Zamaraev K. I., Vedrinskiy R. V., Krayzman V. L., Kulipanov G. N., Mazalov L. N., Skrinskky A. N., Fedorov V. K., Khel'mer B. Yu., Shuvaev A. T. Rentgenospektral'nyy metod izucheniya struktury amorfnykh tel. EXAFS-spektroskopiya. Glava [X-ray spectral method for studying the structure of amorphous bodies. EXAFS spectroscopy]. Novosibirsk: Nauka SO Publ., 1988. 306 p.
5. Kincaid B. M., Meixner A. E., Platzman P. M. Carbon K edge in graphite measured using electron-energy-loss spectroscopy. Physical Review Letters, 1978, vol. 40, iss. 19, pp. 1296-1299. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.40.1296
6. De Crescenzi M. Structural surface investigations with low-energy backscattered electrons. Surface Science Reports, 1995, vol. 21, iss. 3-4, pp. 89-175. https://doi.org/10.1016/0167-5729(95)80001-8
7. Fujikawa T. Chapter 9 - Electron energy loss spectroscopy for surface study. Handbook of Thin Films, 2002, vol. 2, pp. 415-477. https://doi.org/10.1016/B978-012512908-4/50028-X
8. Guy D., Bakieva O., Grebennikov V., Surnin D., Ruts Y. Electron energy loss spectroscopy for quantitative analysis of the local atomic structure of superthin oxide films on the surface of 3d-metals. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2010, vol. 182, iss. 3, pp. 115-126. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2010.09.004
9. Reshetnikov S. M., Bakieva O. R., Borisova E. M., Bystrov S. G., Vorob'ev V. L., Gil'mutdinov F. Z., Kartapova T. S., Kolotov A. A., Surnin D. V., Bayankin V. Y. The effect of implantation of nitrogen ions on corrosion-electrochemical and other properties of armco-iron. Part I. Preparation and standardization of specimens. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2018, vol. 54, no. 7, pp. 1246-1254. https://doi.org/10.1134/S2070205118070183
10. Clementi E., Roothaan C. C. J., Yoshimine M. Accurate analytical self-consistent field function for atoms. II Lowest configuration of the neutral first row atoms. Physical Review, 1962, vol. 127, iss. 5, pp. 1618-1620. https://doi.org/10.1103/PhysRev.127.1618
11. Clementi E., Roetti C. Roothaan-Hartree-Fock atomic wavefunctions: Basis functions and their coefficients for ground and certain excited states of neutral and ionized atoms, Z<54. Atomic Data and Nuclear Data Tables, 1974, vol. 14, iss. 3-4, pp. 177-478. https://doi.org/10.1016/S0092-640X(74)80016-1
12. Ageev A. L., Ershov N. V., Shvetsov V. R., Babanov Yu. A., Vasin V. V. Dlina khimicheskoy svyazi. Kompleks programm obrabotki dannykh rentgenospektral'nogo strukturnogo analiza [Length of Chemical Bond: A Complex of X-Ray Diffraction Data Processing Programs]. Sverdlovsk, 1987. 92 c.
13. Babanov Yu. A., Nemtsova O. M., Kamensky I. Yu., Mikhailova S. S. The determination of the true profile of XPS line by regularization method: I. Mathematical algorithm and numerical simulations. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2010, vol. 182, iss. 3, pp. 90-96. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2010.07.008
14. Kittel Ch. Introduction to solid state physics. New York: John Wiley & Song, Inc., 1953. 408 p.
15. Christensen A. N. A neutron diffraction investigation on single crystals of titanium carbide, titanium nitride, and zirconium nitride. Acta Chemica Scandinavica, 1975, vol. 29a, pp. 563-568. https://doi.org/10.3891/acta.chem.scand.29a-0563
Аверкиев Игорь Кронидович, студент, магистрант, УдГУ, тел. 89524089752, e-mail: averkiev1997@mail.ru
Бакиева Ольга Ринатовна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. 8(3412)430163 e-mail: ftiran@mail.ru
Сурнин Дмитрий Викторович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. 8(3412)430163 e-mail: ftiran@mail.ru
