CC BY
10
МЕЖФАЗНЫЕ СЛОИ И ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НИХ
УДК 538.971
ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННО-МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ СПЛАВА ^-М МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ПРОТЯЖЕННЫХ ТОНКИХ СТРУКТУР ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ ЭЛЕКТРОНОВ
БАКИЕВА О.Р., НЕМЦОВА О.М., СУРНИН Д.В., ГИЛЬМУТДИНОВ Ф.З.,
КОЛОТОВ А.А., ГАИ Д.Е.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. В настоящей работе получены экспериментальные спектры протяженных тонких структур энергетических потерь электронов (EELFS) с перекрывающимися областями определения с поверхности сплава Си-№ до и после модификации ионами аргона в импульсно-периодическом режиме. Предложено интегральное уравнение на определение атомных парных корреляционных функций в двухкомпонентной системе с перекрывающимися осциллирующими частями. Предложенная методика определения параметров локальной атомной структуры апробирована на тестовых объектах - сплав Си-№ до ионной модификации поверхности. Получены атомные парные корреляционные функции поверхности исследуемых образцов до и после ионного облучения.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: тонкая структура спектров энергетических потерь электронов, длина химической связи, координационное число.
ВВЕДЕНИЕ
Методы электронной спектроскопии являются основными при исследовании химического состава и электронной структуры поверхности вещества. Спектры энергетических потерь электронов содержат несколько особенностей, наиболее интенсивная - это пик, который формируют упруго отраженные электроны. Максимум этого пика является началом отсчета спектра энергетических потерь электронов (рис. 1). За пиком упруго отраженных электронов расположены особенности, обусловленные процессами многократных некогерентных потерь энергии падающих электронов на возбуждение валентных электронов образца и пики, сформированные процессами возбуждения объемного и поверхностного плазмона. Далее расположены края энергетических потерь, обусловленные пороговыми потерями энергии электронов на возбуждение внутренних уровней атомов образца. Величина энергетической потери падающего электрона - положение краев энергетических потерь электронов - однозначно характеризует химический состав исследуемого образца, а интенсивность края поглощения - долю тех или иных атомов.
Кроме этих энергетически локализованных особенностей, в спектрах энергетических потерь электронов регистрируются протяженные тонкие структуры. Протяженные тонкие структуры спектров энергетических потерь электронов (EELFS - Electron Energy Loss Fine Structure) представляют собой слабоинтенсивные (1/5-1/10 от интенсивности соответствующего края потери) осцилляции, расположенные с низкоэнергетической стороны от краев поглощения внутренних уровней атомов образца (рис. 1). Период этих осцилляций составляет порядка 10 эВ, а протяженность - до 500 эВ. По своей природе EELFS спектры относятся к XAFS-подобным явлениям (X-ray Absorption Fine Structure) [1], поскольку формируются в результате когерентного рассеяния вторичного электрона на локальном атомном окружении возбуждаемого атома (рис. 1). Следовательно, также как и XAFS, EELFS спектры содержат информацию о локальной атомной структуре вещества (парциальные координационные числа, длины химических связей и параметры их дисперсии), которую можно определить, выделив из экспериментального спектра нормированную
осциллирующую часть. Преимущество электронного возбуждения EELFS структур обеспечивает высокую локальность метода, возможность проводить анализ, варьируя глубину анализируемого слоя, а также определять параметры локальной атомной структуры относительно легкого элемента. Однако возбуждение внутреннего уровня атома вещества электронным ударом обязывает нас проводить учет мультипольности данного процесса, что подразумевает под собой сложный теоретический формализм.
Рис. 1. Схематическое изображение электронных переходов, формирующих EELFS и XAFS структуру
Цель настоящей работы заключалась в определении изменений, происходящих в локальной атомной структуре сплава Си-М после модификации ионами аргона, методом EELFS спектроскопии. Следует отметить, что в шкале кинетической энергии разница между М2,3 краем возбуждения Си и № составляет 6 эВ (Ем23 (Си) = 74 эВ, Ем23 (М) = 68 эВ).
Иными словами, в сплаве Си-М края возбуждения расположены так близко, что осцилляции, обусловленные возбуждением атомов меди и никеля, накладываются друг на друга почти без сдвига (6 эВ - это расстояние более чем в 3 раза меньше периода одной осцилляции). Это приводит к проблеме анализа, обработки и определения локальной атомной структуры исследуемого объекта по перекрывающимся EELFS спектрам. Данная проблема до сих пор не решена и в XAFS спектроскопии. Таким образом, для выполнения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- разработать теоретический формализм, описывающий EELFS спектры с перекрывающимися областями определения;
- рассчитать модельную нормированную осциллирующую EELFS структуру;
- получить экспериментальные EELFS спектры с поверхности сплава Си-М до и после модификации ионами аргона;
- выделить нормированные осциллирующие части из полученных экспериментальных EELFS спектров;
- провести анализ локальной атомной структуры по экспериментальным EELFS спектрам, полученным с поверхности сплава Си-М до и после модификации ионами аргона.
ТЕОРИЯ
В настоящей работе объектом исследования является сплав Си-№, т.е. можно сказать, что образец состоит из атомов двух типов: а и Ь с соответствующими концентрациями Са и
Сь. При возбуждении на атоме a внутреннего уровня | а) с энергией связи Ea, закон
сохранения определяет соотношение ЕМ1 - Еи = Ер + Еа , где Ек - Eu - энергия потери на
возбуждение внутреннего уровня | а); Ер - кинетическая энергия вторичного электрона при
возбуждении внутреннего уровня \а) атома a. Аналогично закон сохранения при
возбуждении внутреннего уровня | в) атома Ь : Ек - Еи = Еч + Ер, Еч - кинетическая энергия
вторичного электрона при возбуждении внутреннего уровня | в) атома Ь; Е ^ - энергия
связи внутреннего уровня | в] атома Ь . Если ввести разницу между энергиями связи атомов
а и Ь : АЕ^а= Ер- Еа, то Ед = Ер -&Ера, т.е. можно выразить кинетическую энергию
вторичного электрона при возбуждении внутреннего уровня | в) атома Ь через
кинетическую энергию вторичного электрона при возбуждении внутреннего уровня
атома а. Тогда, интенсивность потери на возбуждение внутреннего уровня атома а
в приближении однократного рассеяния на соседних атомах в двухкомпонентной системе в кинетических энергиях Ер выглядит следующим образом:
Ja (EpН(0)С/Г) (Ep)
1 + 4пРо j drgAA (r )хлл (pr) + 4nPo j drgAB (r )Xab ( Pr)
0
exp(2 R jP+)
+
00
+
(1)
где Xaa(Pr) = Re£ A exp(2iSf)fA(p)^^0^, (2)
V P
Xab(pr) = ReYaAA exp(2z^) f exp(2/) . (3)
lp
Аналогично для возбуждения внутреннего уровня в атома Ь в шкале кинетических энергий Ер:
Jb ( Ep ) = в( Ep +AEea)CbJiat) ( Eq)
1 + 4npo j drgBA (r )Xba (qr ) + 4npo j drgBB (r )Xbb (qr )
0 0
(4)
где Xba(qr) = Re£ aa exp(2iSf )fA(q)exp(2R0>Ч ) , (5)
lq
xbb(pr) = Re£ aa exp(2iSf )fB(q)exp(2R°& ) . (6)
V q
Здесь использованы классические для теории XAFS обозначения: R0; - расстояние между возбуждаемым (0-м) и соседним (/-м) атомами; f1 (p) - амплитуда упругого рассеяния «назад» на j-м атоме, S/ - парциальный фазовый сдвиг от упругого рассеяния на возбуждаемом (0-м) атоме. Мультипольность процесса возбуждения атома электронным ударом учитывается через коэффициенты , которые определяются:
^ ( - ^ Ыk) та (к/))
^Afi cosк,к/ =) ; (7)
' ^ > vAк) та (к))
СО
со
со
с
амплитудами Ta (k) и Ta (kj) рождения вторичного электрона с импульсами p и
pj = pR0j/\R0J из \a) - внутреннего уровня возбуждаемого (0-го) атома [2]. В выражении
(7) под (.......... подразумевается усреднение по направлениям импульсов всех электронов
непрерывного спектра EELFS процесса, которые не регистрируются в эксперименте.
Поскольку экспериментальный сигнал есть суперпозиция интенсивностей Ja (Ep) и
Jb (Ep), то для двухкомпонентных систем с атомами химического сорта a и b, и
соответствующими концентрациями Ca и Cb, нормированная осциллирующая часть спектра энергетических потерь электронов может быть представлена в виде:
Ca (Jaa (Ep ) - J^ (Ep )) + Cb (Jba (Eq ) - J* (Eq )) = C J(at) ( E ) + C J(at ] ( E ) =
CaJaa \Ep)^CbJba \Eq) (g)
= 4ПР j dr [ AXaa ( P, Г ) gaa ( Г )+( AXab ( P, Г )+ B Xba ( Ч, Г )) gob ( Г )+ B Xbb ( Ч, Г ) gbb ( Г )],
0
где p0 - атомная плотность образца.
Выражения (1), (4), (8) записаны через атомные парные корреляционные функции
goo (r) , gob (r) = gba (r ) и gbb (r) . В выражениях (2), (3), (5), (6) индексы a и b определяются тем, возбуждение какого атома мы рассматриваем, а какой атом считаем атомом ближайшего окружения возбуждаемого атома. Также, в зависимости от химического сорта (a или b) возбуждаемого атома, определяется как кинетическая энергия вторичного электрона Ep или
Eq, так и их волновые числа p или q. Также подынтегральное выражение (8) определяется
весовыми функциями вида:
C J(at) ( E )
A = CaJaa \Ep )
= C/a >( Ep ) + J >( Eq) и (9)
B =_CbJba ( Eq )_
'J)(Ep)+j >( Eq)'
т.е. интенсивностями процессов возбуждения внутренних уровней атомов химического сорта a или химического сорта b .
В случае если в спектре энергетических потерь электронов области определения протяженных тонких структур, сформированных при возбуждении внутренних уровней атомов сорта a и b, не перекрываются, выражение (4) разделяется на сумму двух интегралов. Первый определяется возбуждением атома сорта a, второй - возбуждением атома сорта b (A = 1 и B = 1).
Если мы можем выделять нормированную осциллирующую часть из экспериментального спектра энергетических потерь электронов, т.е. определять левую часть выражения (8) и рассчитывать функциональные параметры, определяющие подынтегральную функцию, тогда выражение (8) можно рассматривать как интегральное уравнение на определение атомных парных корреляционных функций из экспериментальных EELFS спектров.
Таким образом, для определения атомных парных корреляционных функций (ПКФ) необходимо решить уравнение вида:
nax max max
J drK(Ep,r)g„ (r)+ J dr [k(Ep,r) + K(Е?,r)]gah (r)+ J drK(Eq,r)gbh (r) = Y(Ep), (10)
где Y (Ep) - нормированная осциллирующая часть спектра энергетических потерь электронов; K (Ep, r), K (Eq, r) - заданные функциональные зависимости физических
параметров, а gaa (r), gab (r) = gba (r) и gbb (r) - искомые атомные парные корреляционные функции. Пределы интегрирования в выражении (10) определяются свойством функции g(r): g (r) = 0, при 0 < r < min и g (r) = 1 при r > max. Для решения уравнения (10) использовался
метод наименьших квадратов с регуляризацией по Тихонову [3].
С использованием параметров рассеяния, рассчитанных пакетом программ Feff-7 [4] и априорной информации в виде кристаллографических парных корреляционных функций, была получена модельная нормированная осциллирующая часть (рис. 2). Решив обратную задачу (10) по модельной нормированной осциллирующей части, была восстановлена парная корреляционная функция (рис. 3): 5 итераций, параметры регуляризации а = 0,0001 (ß = а/2). Полное восстановление до кристаллографических ПКФ по смоделированной осциллирующей части EELFS спектра доказывает адекватность предложенного в данной работе теоретического формализма физическому EELFS процессу.
Рис. 2. Нормированные осциллирующие части: модельная (пунктирная линия) и выделенная из экспериментального М2,3 EELFS спектра сплава Си50№50
Рис. 3. Атомная парная корреляционная функция Си-№ сплава Си50№50, восстановленная из модельной осциллирующей части (сплошная линия - кристаллографические данные)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры энергетических потерь электронов были получены в геометрии обратного рассеяния вторичных электронов от поверхности образца на Оже-микрозонде JAMP-10S (вакуум не хуже чем
10"' Па, энергоанализатор - цилиндрическое зеркало). Перед проведением EELFS эксперимента проведено травление ионами аргона энергией 0,5 кэВ в течение 0,5 мин, наличие примесей легких элементов контролировалось методом Оже-электронной спектроскопии в течение всего эксперимента и не превышало 1 ат. %. M23 EELFS спектры накапливались в интегральном режиме (режим BBM - Beam Brightness
' о
Modulation), при энергии падающих электронов 2,3 кэВ (ток пучка 10- А). При этих условиях толщина анализируемого слоя составляет не более 50 А. Объектом исследования являлся сплав Cu-Ni, твердый раствор, тип кристаллической решетки fcc, параметр решетки a = 3,565 А.
Информация о параметрах локальной атомной структуры содержится в протяженной тонкой структуре энергетических потерь электронов. Поэтому необходимо наиболее корректное выделение нормированной осциллирующей части из экспериментальных EELFS данных (левая часть в выражении (8)). Для этого в первую очередь необходимо определить вклад в интенсивность EELFS сигнала от атомного процесса (т.е. без учета атомного окружения возбуждаемого атома). Расчетные интенсивности атомных процессов были получены с помощью выражения (7), с учетом первых девяти слагаемых разложения угловой корреляционной функции по полиномам Лежандра (от I = 0 до I = 8), где амплитуды переходов были рассчитаны в приближении ортогонализированных плоских волн для волновой функции вторичного электрона и с учетом ортогонализации волновой функции вторичного электрона ко всем волновым функциям электронов внутреннего уровня атома [5]. В качестве волновых функций электронов внутренних уровней использовались атомные волновые функции, рассчитанные из «первых принципов» (данные Клименти-Роети [6, 7]). Таким образом, выделение нормированной осциллирующей части из экспериментальных EELFS спектров можно провести следующим образом:
у (Ей)-Лхр) (Еи)
Ут) (Еи) '
где Ер = Е^ - Еи - Еа, а )(Еи) - неосциллирующая часть EELFS-спектра, полученная
из экспериментальных данных (методом многократного сглаживания); ^а™1)(Еи) -
расчетная интенсивность соответствующего атомного процесса. Использование расчетной интенсивности атомного процесса при нормировке осциллирующей части EELFS спектра позволяет избежать ошибок, связанных с аппаратурным искажением и ошибками в вычитании «фона», которые, как правило, всегда присутствуют. Сравнение модельных и полученных из эксперимента нормированных осциллирующих частей EELFS спектров приведено на рис. 2.
В данной работе анализ нормированной осциллирующей части проводился методом нахождения атомных парных корреляционных функций (ПКФ) (10). Решение искалось на интервале от 2 до 6 А из экспериментальных данных диапазона от 68 до 450 эВ, с использованием параметра регуляризации а = 0,0001 (в = а/2). На рис. 4 представлены ПКФ, полученные после 5 итераций из экспериментальной нормированной осциллирующей части EELFS спектра, в сравнении с соответствующими кристаллографическими атомными парными корреляционными функциями.
Рис. 4. Атомная парная корреляционная функция Си-№ сплава Си50№50, восстановленная из экспериментальной нормированной осциллирующей части EELFS спектра, полученного с исходной поверхности сплава Си50№50 (сплошная линия - кристаллографические данные)
Поскольку протяженность EELFS сигнала ограничена - не более 500 эВ, то мы можем говорить только о ближайших межатомных расстояниях и соответствующих координационных числах. Кроме того, параметры рассеяния атомов меди и никеля очень близки, следовательно, мы не можем различить вклад в ПКФ от атомов Ni-Ni или Cu-Cu, т.е. получаем парную корреляционную функцию как для однокомпонентной системы (рис. 3, 4, таблица). Такой результат является следствием близкого расположения по Z (атомному номеру) атомов Cu и Ni ( Z (Cu) = 29, Z (Ni) = 28 ). Кроме того, если мы сравним полученный
результат (R = 2,5 Á) с длиной химической связи чистого никеля (R = 2,49 Á) и чистой меди (R = 2,56 Á), они также окажутся близки.
Таблица
Параметры локальной атомной структуры сплава Cu50Ni50
R, Á N К ^
2,52 12,00 0,017 кристаллографические данные
2,5 12 0,02 данные модельного расчета
2,5 12 0,02 экспериментальные данные с исходной поверхности Си50№50
2,7 10,4 0,02 экспериментальные данные с поверхности Си50№50 после ионного облучения
Л - длина химической связи, N - координационное число, —^АЛ2^ - параметры среднеквадратичного
отклонения атомов.
В соответствии с поставленной целью, было проведено облучение исходной поверхности сплава Си-№ ионами аргона в импульсно-периодическом режиме с параметрами: энергия ионов 30 кэВ, плотность тока в импульсе 0,3 мА/см , длительность импульсов 1 мс, частота следования импульсов 200 Гц, доза облучения 1017 ион/см2.
О 0_
8
6
4
2
0
Г 4
о
A
Ar+
1 6
Рис. 5. Атомная парная корреляционная функция Си-№ сплава Си50№50, восстановленная из экспериментальной нормированной осциллирующей части EELFS спектра, полученного с поверхности сплава Си50№50 после модификации ионами аргона (сплошная линия - кристаллографические данные)
Облучение проведено в ионно-лучевой установке с источником ПИОН-1М при остаточном давлении в камере 10-6 Торр с напуском чистого аргона до 10-2 Торр. Применяя принцип трансферабельности, параметры обработки EELFS спектров исходной поверхности были использованы при получении информации о локальной атомной структуре из EELFS спектров поверхности сплава Си-№ после облучения ионами Аг+. Полученные результаты представлены на рис. 5 и в таблице. Следует отметить, что расстояние 2,7 А не характерно ни для чистой меди, ни для чистого никеля. Можно предположить, что после ионного облучения Аг+ на поверхности происходит внедрение кислорода.
Однако длина химической связи для Си-0 или №-0 много больше 2,9 А и 2,95 А соответственно, кроме того, наличие легких элементов контролировалось в течение всего эксперимента методом Оже-анализа.
Другое предположение, позволяющее объяснить расстояние 2,7 А - это наличие в поверхностном слое цинка (длина хим. связи характерна для Си(№)^п). Данное предположение подтверждается РФЭС анализом химического состава поверхностных слоев образца (рис. 6), который показал, что на поверхности и в приповерхностном слое мишени Си-№ после ионно-лучевой обработки присутствует цинк. Появление цинка является не характерным и, вероятно, связано с «перенапылением» цинка из материала держателя образца в камере обработки.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Е св, эВ
Рис. 6. Обзорный РФЭС спектр поверхности сплава Си50№50 после модификации ионами аргона
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые предложено интегральное уравнение (8) на получение атомных парных корреляционных функций двухкомпонентных систем из экспериментальных ЕЕЬББ спектров с перекрывающимися областями определения. Предложена методика и алгоритм решения соответствующей обратной задачи. Постановка задачи и методы её решения были применены к сплаву Си-№. Полученные параметры локальной атомной структуры хорошо согласуются с известными кристаллографическими данными. Параметры локальной атомной структуры, полученные с поверхности сплава Си-№ после модификации ионами аргона, позволили сделать вывод о наличии в поверхностном слое цинка, что было подтверждено данными РФЭС анализа.
Работа выполнена при поддержке РФФИ №о14-02-31488 и Программы Президиума РАН. Проект №12-П-2-1013.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. De Crescenzi M. Structural characterization of surface by extended energy loss fine structure spectroscopy // J. Vac. Sci. Technol. A5. 1987. Р. 869-874.
2. Zheltysheva O.R., Guy D.E., Surnin D.V., Ruts Y.V., Grebennikov V.I. Multipolarity effects in ionization of the inner level of an atom by an electron impact in extended fine structures of K and L spectra of electron energy losses // Nuclear Instruments and Methods in Physics. Res. A. 2005. V. 543. P. 244-249.
3. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М. : Наука, 1979. 285 c.
4. Rehr J.J., Albers R.C. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure // Rev. Mod. Phys., 2000. V. 72, № 3. P. 621-654.
5. Гай Д.Е., Гребенников В.И., Бакиева О.Р., Сурнин Д.В., Деев А.Н. Спектроскопия протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов (EELFS) для количественного анализа локальной атомной структуры сверхтонких оксидных пленок на поверхности 3d-металлов // Журнал структурной химии. 2008. Т 49. Приложение. С. 180-195.
6. Clementi E., Roothaan C.C.J., Yoshimine M. Accurate Analytical Self-Consistent Field Function for Atoms. II Lowest Configuration of the Neutral First Row Atoms // Physical Review. 1962. V. 127, № 5. Р. 1618-1620.
7. Clementi E., Roetti C. Atomic data and nuclear data tables. 1974. V. 14. Р. 11760.
EELFS STUDY OF THE SURFACE OF CU-NI ALLOY AFTER ION BEAM MODIFICATION
Bakieva O.R., Nemtsova О.М., Surnin D.V., Gilmuytdinov F.Z., Kolotov А.А., Guy D.E.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russian
SUMMARY. The experimental EELFS spectra of surface Cu-Ni alloy in initial state and after ion beam modification (Ar+) were obtained. The method of determining of the pair correlation functions for the overlapping of the EELFS spectra was proposed. The proposed method of determining the parameters of the local atomic structure was tested on the surface of Cu-Ni alloy in initial state. Parameters of the local atomic structure (coordination number, chemical bond length, the dispersion of interatomic distances) of the surface of Cu-Ni alloy after ion modification (Ar+) were determined.
KEYWORDS: chemical bond length, coordination number, electron energy loss fine structure.
Бакиева Ольга Ринатовна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. 8(3412)43-01-63, е-таИ:А^ап@таИги
Немцова Ольга Михайловна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН
Сурнин Дмитрий Викторович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН
Гильмутдинов Фаат Залалутдинович, кандидат физико-математических наук, заведующий отделом физики и химии поверхности ФТИ УрО РАН
Колотов Андрей Александрович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ФТИ УрО РАН
Гай Дмитрий Евгеньевич], кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН
