CC BY
20
УДК 537.534:539.422.24:620.178.152.34
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ СЛОЁВ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО СПЛАВА ИМПЛАНТАЦИЕЙ ИОНОВ 0+
ВОРОБЬЁВ В. Л., ГИЛЬМУТДИНОВ Ф. З., БЫКОВ П. В., БАЯНКИН В. Я.
Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, Ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. В работе исследовано влияние облучения ионами О+, Аг+ и поочерёдного облучения ионами Аг+ и О+ на состав и химическое строение наноразмерных поверхностных слоёв медно-никелевого сплава Си5о№50. Проанализированы процессы сегрегаций компонентов сплава в условиях облучения ионами О+ и Аг+. Показано, что при имплантации ионов О+ формирование наноразмерных поверхностных слоёв исследуемого сплава определяется не столько процессами физической природы, сколько химической активностью кислорода к компонентам сплава.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА. ионная имплантация, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, химический состав, медно-никелевый сплав, наноразмерные поверхностные слои.
ВВЕДЕНИЕ
Формирование химического и фазового составов, атомной и локальной атомной структур поверхностных слоёв металлических материалов, в том числе наноразмерных, с улучшенными механическими и эксплуатационными свойствами ионной имплантацией относится к одному из направлений современной науки и техники [1 - 3]. Несмотря на исследования в этом направлении до сих пор остаются не выясненными процессы формирования этих слоёв, структурные механизмы их реализации и природа изменения различных свойств металлов и сплавов в результате ионного облучения.
В связи с этим, цель настоящей работы - сравнительные исследования влияния имплантации ионов О+, Ar+ и поочерёдной имплантации ионов Ar+ и O+ на состав медно-никелевого сплава с соотношением компонентов 50/50. Выбор медно-никелевого сплава обусловлен тем, что данный сплав, с одной стороны, можно рассматривать как модельный сплав, а, с другой стороны, медно-никелевые сплавы находят широкое применение в различных отраслях современной промышленности, в частности, в судостроении. В качестве имплантируемых ионов выбраны элементы химической и инертной природы, соответственно.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы медно-никелевого сплава представляли собой пластины размером 10*10 мм и толщиной 2 мм. Поверхность образцов механически полировалась, затем образцы подвергались чистке в органических растворителях, после чего осуществлялся их рекристаллизационный отжиг в высоком ~10-5 Па вакууме при температуре 500 °С в течение 1 часа. Имплантация ионов
О+, Ar+ и поочерёдная имплантация ионов Ar и O проводилась в импульсно-периодическом режиме (f = 100 Гц, t = 1 мс) с энергией ионов 30 кэВ, дозой
17 2 2
облучения 10 ион/см и плотностью тока в импульсе 3 мА/см . В процессе имплантации с помощью термопары контролировалась температура образцов, их разогрев не превышал 180-190 °С.
Исследования химического состава наноразмерных поверхностных слоёв образцов до и после облучений выполнены методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометрах SPECS и ЭС-2401 с Mg Ка-возбуждением спектра фотоэлектронов (Е = 1253,6 эВ). Снимались рентгеновские фотоэлектронные спектры Cu2p3/2, Ni2p3/2, O1s и C1s. Обработку спектральных данных проводили с помощью программы Casa XPS.
Первым этапом обработки являлось сглаживание, позволяющее увеличить отношение сигнал-шум, далее проводилось вычитание фона по методу Ширли и определение интегральной интенсивности компонента (площадь под кривой). Определив интегральную интенсивность фотоэлектронных пиков, находили состав исследуемого сплава по формуле:
С = С'/8\.
I (С,/^}
где С - концентрация, Са - интегральная интенсивность сигнала фотоэлектронной линии, 8а - фактор относительной чувствительности в РФЭС для данного вещества; ^(С,^,) - сумма отношений интегральных интенсивностей к факторам относительной чувствительности для всех элементов, входящих в состав твердого тела. Относительная погрешность определения концентрации элементов составляла ±3 %. Послойный РФЭС-анализ проведён с помощью распыления поверхности ионами аргона со скоростью травления поверхности ~1 нм/мин с использованием справочных и литературных данных [4 - 6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исходного образца медно-никелевого сплава Си50М50 выявили, что начиная с глубины ~3 нм концентрация компонентов сплава (Си, N1) выравнивается, достигая значения ~50 ат.%, и с глубиной не изменяется (рис. 1, а). В сверхтонком поверхностном слое до глубины ~3 нм наряду с основными компонентами сплава присутствуют атомы кислорода и углерода. Их концентрация на поверхности составляет более 40 ат.%. Наличие в сверхтонком поверхностном слое столь высокого содержания атомов кислорода и углерода является следствием адсорбционного слоя на поверхности исходного образца. На глубинах больших, чем 3 нм атомы кислорода и углерода проявляются в следовых количествах.
Initial state
Ion implantation Он
... О 40 -J-
— с
^Си □
-О- Ni 20 Т
Рис. 1. Концентрационные профили распределения элементов по глубине медно-никелевого сплава Си50№50 в исходном состоянии (а) и после облучения ионами О+ (Ь)
Облучение образца Си50М50 ионами О+ приводит к накоплению атомов кислорода в наноразмерных поверхностных слоях с формированием концентрационного профиля распределения (рис. 1, Ь). Максимальная концентрация атомов кислорода - 55 ат.% наблюдается на поверхности образца и в сверхтонком поверхностном слое 1^2 нм. С увеличением глубины концентрация атомов кислорода монотонно снижается и на глубине 20 нм составляет 8 ат.%. Следует отметить, что накопление атомов кислорода сопровождается сегрегацией к приповерхностным слоям атомов никеля (рис. 1, Ь).
Наноразмерный поверхностный слой глубиной примерно в 5 нм оказывается обогащенным атомами никеля и обеднённым атомами меди относительно их распределения в исходном образце (рис. 1, а). Сегрегация к приповерхностным слоям атомов никеля в условиях облучения ионами О+, возможно, связано с тем, что атомы никеля обладают большим химическим сродством к атомам кислорода, чем атомы меди [7].
В образце Си50М50, облучённом ионами Аг+, наоборот, к приповерхностным слоям сегрегируют атомы меди (рис. 2, а). Концентрация аргона в приповерхностных слоях выявлена в следовых количествах - 1^3 ат.%. Сегрегация атомов меди к приповерхностным слоям в условиях облучения ионами Аг+ явилась результатом образования на поверхности такого состояния, которое для облучаемой системы медь-никель наиболее энергетически выгодно. Такому состоянию соответствует сегрегация атомов меди в приповерхностные слои вследствие ее более низкой по сравнению с никелем поверхностной энергией (оси = 1320 М1/ш2, о№ = 1750 М1/ш2) [8].
Ion implantation Ar+
С, at.% Sequential implantation with Ar+ and 0+ ions
Рис. 2. Концентрационные профили распределения элементов по глубине медно-никелевого сплава Си50№50 после облучения ионами Аг+ (а) и после поочерёдного облучения ионами Аг+ и О+ (Ь)
Концентрационные профили распределения элементов в приповерхностных слоях медно-никелевого сплава Си50М50 после поочерёдной имплантации ионов Аг+ и О+ представлены на рис. 2, Ь. Из рисунка видно, что качественно распределение элементов совпадает с распределением элементов после имплантации ионов Аг+ (рис. 2, а), несмотря на то что параметры имплантации ионов О+ были идентичными имплантации ионов О+ без предварительного облучения ионами Аг+ (рис. 1, Ь). Незначительные количественные отличия проявляются в том, что снижается максимум концентрации атомов меди от 68 до 63 ат.% на глубине ~1 нм и в следовых количествах до 5 ат.% имеется кислород. Таким образом, данный результат свидетельствует о том, что незначительное накопление атомов кислорода связано с сегрегированными к приповерхностным слоям атомами меди в условиях имплантации ионов Аг+. По всей видимости, это обусловлено слабой химической активностью атомов меди к атомам кислорода [7].
Дополнительно проведённый эксперимент по имплантации ионов О+ в образцы технически чистой меди марки М0, находящихся в равновесном состоянии, с параметрами облучения идентичными имплантации ионов О+ в медно-никелевый сплав подтверждает данное предположение. Результат эксперимента показал, что при данных параметрах облучения внедрение кислорода происходит до следовых количеств (рис. 3).
С, at.%
100 л
-О
■о
60
80
-О
—с
Си
40
0
......Г.....Т.....1......1
О 5 10 15 20
h, nm
Т ' ■ ' ■ ■М'
Рис. 3. Концентрационные профили распределения элементов в приповерхностных слоях образца технически чистой меди марки М0, облучённой ионами О+ с энергией ионов 30 кэВ, дозой облучения 1017 ион/см2 и плотность тока в импульсе 3 мА/см2
Имплантация ионов Лг+ в медно-никелевый сплав Си50М50 приводит к сегрегации к приповерхностным слоям атомов меди, что обусловлено её более низкой по сравнению к атомам никеля поверхностной энергией.
Имплантация ионов О+ в медно-никелевый сплав Си50М50 сопровождается накоплением атомов кислорода с максимумом концентрации 55 ат.% на поверхности и одновременной сегрегацией к приповерхностным слоям атомов никеля, что обусловлено его более высокой по сравнению с медью химической активностью к кислороду.
Сегрегированные к приповерхностным слоям атомы меди в условиях имплантации ионов Лг+ препятствуют накоплению кислорода при последующей имплантации ионов О+, что обусловлено слабой химической активностью меди к кислороду.
Работа выполнена в рамках Госзадания АААА-А16-116021010083-5 и частичной финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-43-180765 и Программы фундаментальных исследований УрО РАН№15-17-2-50.
1. Козлов Д. А., Крит Б. Л., Столяров В. В., Овчинников В. В. Ионно-лучевое модифицирование трибологических свойств хромистой стали // Физика и химия обработки материалов. 2010. № 1. С. 50-53.
2. Калин Б. А., Волков Н. В., Олейников И. В. Перемешивание в многослойных плёнках и легирование приповерхностных слоёв поликристаллических подложек под воздействием пучков ионов с широким энергетическим спектром // Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2012. Т. 76, № 6.
3. Погребняк А. Д., Братушка С. Н., Маликов Л. В., Левинтант Н., Ердыбаева Н. К., Плотников С. В., Гриценко Б. П. Влияние высоких доз ионов N+, N++Ni+, Mo++W+ на физико-механические свойства TiNi // Журнал технической физики. 2009. Т. 79, № 5. С. 65-72.
4. Нефёдов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 256 с.
5. Wanger C. D., Riggs W. M., Davis L. E., Moulder J. F. and Muilenberg G. E. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer Corp., Physical Electronics Division, Eden Prairie, Minnesota, USA, 1979. 190 p.
6. Бриггс Д., Сих М. П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Пер. с англ. и ред. В.И. Раховский, И.С. Рез. М.: Мир, 1987. 598 с.
7. Рабинович В. А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. 376 с.
8. Кикоина И. К. Таблицы физических величин. Справочник. М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
С. 771-776.
THE FORMATION OF NANOSIZED LAYERS ON THE COPPER-NICKEL ALLOY SURFACE BY IMPLANTATION O+ IONS
Vorobyov V. L., Gilmutdinov F. Z., Bykov P. V., Baynkin V. Ya.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Formation of chemical and phase compositions, atomic and local atomic structures of surface layers of metallic materials, including nanoscale, with improved mechanical and exploitation properties by different physical or chemical methods, in particular by ion implantation, to be one of the directions of modern science and technology. The processes of forming these layers, the structural mechanisms for their implementation and the nature of change of various properties of metals and alloys by ion irradiation still remain unclear despite the research in this field. The aim of this work is a comparative study of the formation of the composition and chemical structure of nanosized surface layers of copper-nickel Cu5oNi5o alloy by implantation O+, Ar+ ions and sequential implantation Ar+ and O+ ions in the pulse-periodic regimes. The choice of copper-nickel alloy was determined to view as a model alloy. The copper-nickel alloys find wide application in various branches of modern industry, particularly, in shipbuilding. The implanted ions were selected to be the elements chemical and inert nature, respectively. The accumulation of oxygen atoms in the nanoscale surface layers of copper-nickel alloy after implantation O+ ions has been identified in the paper. The accumulation of oxygen atoms accompany by the simultaneous segregation of nickel atoms. The implantation by Ar+ ions leads to the enrichment near-surface layers of copper atoms and the depletion of nickel atoms. It has been shown that segregated to the near-surface layers of copper atoms under the conditions of implantation Ar+ ions prevent the accumulation of oxygen atoms in near-surface layers by a subsequent implantation O+ ions, what is determined by a weak chemical activity of the oxygen atoms to the copper atoms.
KEYWORDS: ion implantation, x-ray photoelectron spectroscopy, chemical composition, nanosize surface layers. REFERENCES
1. Kozlov D. A., Krit B. L., Stolyarov V. V., Ovchinnikov V. V. Ionno-luchevoe modifitsirovanie tribologicheskikh svoystv khromistoy stali [Ion-beam modification of the chromium steel tribological behavior]. Physics and Chemistry of Materials Treatment, 2010, no. 1, pp. 50-53.
2. Kalin B. A., Volkov N. V., Oleinikov I. V. Ion mixing in multilayer films and the doping of the near-surface layers of polycrystalline substrates under irradiation by ion beams with a wide energy spectrum. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2012, vol. 76, no. 6, pp. 690-695. DOI: 10.3103/S1062873812060184
3. Pogrebnyak A. D., Bratushka S. N., Malikov L. V., Levintant N., Erdybaeva N. K., Plotnikov S. V., Gritsenko B. P. Effect of high doses of N+, N+ + Ni+, and Mo+ + W+ ions on the physicomechanical properties of TiNi. Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics, 2009, vol. 54. no. 5, pp. 667-673. DOI: 10.1134/S1063784209050107
4. Nefedov V. I. Rentgenoelektronnaya spektroskopiya khimicheskikh soedineniy. Spravochnik [X-Ray Spectroscopy of chemical compounds. Directory]. Moscow: Khimiya Publ., 1984. 256 p.
5. Wanger C. D., Riggs W. M., Davis L. E., Moulder J. F. and Muilenberg G. E. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer Corp., Physical Electronics Division, Eden Prairie, Minnesota, USA, 1979. 190 p.
6. Briggs D., Seah M. P. Practical Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy. John Wiley and Sons Ltd, Chichester, 1983, 533 p. DOI: 10.1002/sia.740060611
7. Rabinovich V. A., Khavin Z. Ya. Kratkiy khimicheskiy spravochnik [A brief chemical handbook]. Leningrad: Khimiya Publ., 1977. 376 p.
8. Kikoina I. K. Tablitsy fizicheskikh velichin Spravochnik [Tables of physical quantities. Directory]. Moscow: Atomizdat Publ., 1976. 1008 p.
Воробьёв Василий Леонидович, кандидат технических наук, научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. +7(3412)431573, e-mail: vasilyl.84@mail.ru
Гильмутдинов Фаат Залалутдинович, кандидат физико-математических наук, заведующий отделом ФТИ УрО РАН, тел. +7(3412)430163, e-mail: gilmutdinov_f@mail.ru
Быков Павел Владимирович, кандидат технических наук, заведующий лабораторией ФТИ УрО РАН, тел. +7(3412)430675, e-mail: pvbykov75@gmail.com
Баянкин Владимир Яковлевич, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. +7(3412)430173, e-mail: less@ftiudm.ru
