CC BY
16
УДК 537.534:539.422.24:620.178.152.34
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЁВ АРМКО-ЖЕЛЕЗА, НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ И МЕДИ ИМПЛАНТАЦИЕЙ ИОНОВ N И 0+
ВОРОБЬЁВ В. Л., ГИЛЬМУТДИНОВ Ф. З., БЫКОВ П. В., БАЯНКИН В. Я.
Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. В работе исследовано влияние имплантации ионов О и в импульсно-периодическом режиме ^=100 Гц, 1=1 мс) с энергией ионов 30 кэВ, плотностью тока в импульсе 3 мА/см2 и дозами облучения 1017 и 5-1017 ион/см2 на формирование состава наноразмерных поверхностных слоёв образцов армко-железа, нержавеющей стали Х18Н10Т и меди марки М0. Показано, что формирование наноразмерных поверхностных слоёв ионной имплантацией определяется не только процессами физической природы, всегда сопровождающими облучение, но и химической активностью имплантируемых ионов к компонентам сплава.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ионная имплантация, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, химический состав, наноразмерные поверхностные слои.
ВВЕДЕНИЕ
Модификация структурно-фазового состояния поверхностных слоёв, в том числе наноразмерных, металлов и их сплавов различными физическими или химическими методами, в частности ионной имплантация, с целью повышения механических и эксплуатационных свойств относится к одному из направлений современной науки и техники [1 - 4]. Метод ионной имплантации позволяет в десятки раз сократить время и температуру воздействия на материал, производить селективную обработку отдельных участков детали, а также имеется возможность автоматизировать процесс обработки. Несмотря на исследования в этом направлении до сих пор остаются не выясненными процессы формирования поверхностных слоёв, в том числе наноразмерных, структурные механизмы их реализации и природа изменения различных свойств металлов и их сплавов в результате ионной имплантации.
В связи с этим цель настоящей работы - исследование формирования наноразмерных поверхностных слоёв металлических материалов ионной имплантацией в зависимости от химической активности имплантируемых элементов к компонентам сплава.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Ионной имплантации подвергались образцы армко-железа, нержавеющей стали марки Х18Н10Т и медь марки М0. Образцы представляли собой пластины размером 10*10 мм и толщиной 2 мм. Подготовка поверхности образцов заключалась в механической шлифовке и полировке с последующей очисткой в органических растворителях. С целью снятия внутренних напряжений образцов проводился их рекристаллизационный отжиг в высоком ~10-5 Па вакууме в течение 30 минут. Образцы меди и армко-железа отжигались при Т=500 °С, а образцы нержавеющей стали при Т=750 °С.
Имплантация ионов N+ и O+ проводилась в импульсно-периодическом режиме (f=100 Гц, t=1 мс) с энергией ионов 30 кВ, плотностью тока в импульсе 3 мА/см2 и дозами
17 17 2
облучения 10 и 5-10 ион/см . В процессе имплантации контролировалась температура образцов, разогрев которых не превышал 300 °С.
Исследования химического состава наноразмерных поверхностных слоёв образцов до и после облучений выполнены методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометрах SPECS и ЭС-2401 с Mg Ка-возбуждением спектра фотоэлектронов (Е=1253,6 эВ). Обработку спектральных данных проводили с помощью программы Casa
XPS. Первым этапом обработки являлось сглаживание, позволяющее увеличить отношение сигнал-шум, далее проводилось вычитание фона по методу Ширли и определение интегральной интенсивности компонента (площадь под кривой). Определив интегральную интенсивность фотоэлектронных пиков, находили состав исследуемого сплава по формуле:
С = / S'
I C / St'
где С - концентрация, Са - интегральная интенсивность сигнала фотоэлектронной линии, Sa - фактор относительной чувствительности в РФЭС для данного вещества; XC/S; - сумма отношений интегральных интенсивностей к факторам относительной чувствительности для всех элементов, входящих в состав твердого тела. Относительная погрешность определения концентрации элементов составляла ±3 %. Послойный РФЭС-анализ проведён с помощью распыления поверхности ионами аргона со скоростью травления поверхности ~1 нм/мин. Анализ химического состояния элементов проводили с использованием справочных данных [4], эталонных спектров металлов и их оксидов с применением совместного анализа спектров РФЭС остовных электронных уровней и LMM оже-спектров металлов [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
РФЭС исследования исходного образца армко-железа в равновесном состоянии выявили, что начиная с глубины ~5 нм концентрация атомов кислорода и углерода снижается до следовых количеств, а концентрация железа достигает ~90 ат.% (рис. 1, а). Начиная с глубины ~10 нм концентрация железа увеличивается до ~95 ат.% и далее с глубиной не изменяется (рис. 1, a).
С, at.%
О 10 20 30
h, nm
а)
С, at.% С, at.%
Рис. 1. Концентрационные профили распределения элементов в приповерхностных слоях образца армко-железа в исходном состоянии (а), после имплантации ионов ] с энергией ионов 10 кэВ (Ь) и 30 кэВ (с)
После имплантации ионов N с энергией ионов 10 кэВ и 30 кэВ при фиксированной дозе облучения и плотности ионного тока существенных изменений в концентр ационных профилях распределениях элементов в наноразмерных поверхностных слоях по отношению к распределению элементов исходного образца не наблюдается (рис. 1, Ь и с). Незначительные отличия заключаются в том, что в следовых количествах проявляется наличие азота - 1^2 ат.%, не зависящее от энергии имплантируемых ионов К+, и возрастает содержание кислорода в приповерхностном слое ~10 нм (рис. 1, Ь и с). По всей видимости, кислород проникает в приповерхностные слои в процессе имплантации из остаточной атмосферы вакуумной камеры.
Имплантация ионов N в образцы нержавеющей стали Х18Н10Т, находящихся в равновесном состоянии, приводит к накоплению атомов азота в наноразмерных поверхностных слоях с максимумом концентрации ~14 ат.% на глубине 6^10 нм и формированию концентрационного профиля распределения до глубины 40 нм и более (рис. 2, Ь). Параметры облучения были идентичными параметрам облучения ионами N образцов армко-железа. Концентрационные профили распределения элементов в приповерхностных слоях образцов стали Х18Н10Т в исходном состоянии представлены на рис. 2, а. Данные профили свидетельствуют о том, что на глубине ~6 нм концентрация атомов железа, хрома и никеля достигает значений 60, 17 и 14 ат.% соответственно и с глубиной не изменяется. В количестве порядка 1^2 ат. выявлено наличие титана и углерода. После облучения ионами N наряду с накоплением и формированием профиля распределения атомов азота наблюдается перераспределения основных легирующих элементов (хрома и никеля) исследуемой стали (рис. 2, Ь). Сверхтонкий поверхностный слой ~3 нм оказывается обогащенным атомами никеля. Форма концентрационного профиля распределения атомов хрома качественно совпадает с формой концентрационного профиля распределения для атомов азота с максимум концентрации на глубине 6^10 нм (рис. 2, Ь).
С, а!% 60
40 ■
20 ■
-о—
—I— 10
-ж- -ж
П^ х- -X- -к
-1— 15
а)
С, а*.%
60 л
-□-С 50 -
-о- Ре 40 -
30 -
^ьСг 20 -
10 -
—I 20
И, пт
О
10
20
Ъ)
30
40 [1, пт
Рис. 2. Концентрационные профили распределения элементов в приповерхностных слоях образцов нержавеющей стали Х18Н10Т в исходном состоянии (а) и после облучения ионами ] (Ъ)
При ионной бомбардировке в материале мишени и на поверхности протекает сложная и длинная цепочка взаимосвязанных процессов физичес-кой и химической природы [1, 3]. К процессам физической природы относятся распыление поверхности, нарушение структуры облучаемого материала, сопровождающееся генерацией радиационных дефектов, а также радиационно-динамическим воздействием ускоренных ионов, например, образованием зон Гинье-Престона [6], или выделением наноразмерных фаз [7]. К процессам химической природы относятся синтез химических соединений.
Предполагается, что накопление и формирование профиля распределения атомов азота при облучении стали Х18Н10Т ионами N определяется во многом процессами химической природы. Наличие в стали химически активных по отношению к азоту легирующих элементов - хрома и титана способствует накоплению азота при ионной имплантации.
Для подтверждения данного
С, дХ.%
100 1
80 -
60 -
40 г
20 \ 0 \
Рис. 3. Концентрационные профили распределения элементов в приповерхностных слоях образцов армко- железа, облучённых ионами О+ с дозой 1017 ион/см2
С, а1;.%
Рис. 4. Концентрационные профили распределения элементов в приповерхностных слоях образцов меди марки М0, облучённых ионами О+ с дозой облучения 1017 ион/см2
предположения были эксперименты по имплантации образцы армко-железа и меди марки М0
проведены ионов О+ в
с
дозой облучения 1017 ион/см2. Время облучения образцов ионами О+ было в 5 раз меньше, чем облучение ионами Выбор в качестве имплантируемых ионов - ионов О+ связан с тем, что атомы железа обладают большим химическим сродством к атомам кислорода, чем к атомам азота. Оказывается, что дозы облучения
17 2 +
10 ион/см ионами О достаточно для накопления атомов кислорода в наноразмерных поверхностных слоях в количестве 50 ат.% и более и формированием профиля распределения до глубины, как минимум 30 нм (рис. 3). В то время как, при имплантации ионов О+ в образцы меди накопление атомов кислорода осуществляется лишь до следовых количеств (рис. 4), несмотря на то, что параметры облучения были аналогичными имплантации ионов О+ в образцы армко-железа (рис. 3). Очевидно, это обусловлено слабой химической активностью атомов меди к атомам кислорода.
Таким образом, результаты проведённых исследований свидетельствуют о том, что формирование состава наноразмерных поверхностных слоёв материалов, в частности накопление легирующей исследуемых
2
металлических внедрение и примеси при
определяется
параметрах не только
облучения
процессами физической природы, всегда сопровождающими облучение, но и химической активностью имплантируемого элемента к компонентам сплава.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-43-180765 и Программы фундаментальных исследований УрО РАН № 15-17-2-50.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Козлов Д. А., Крит Б. А., Столяров В. В., Овчинников В. В. Ионно-лучевое модифицирование трибологических свойств хромистой стали // Физика и химия обработки материалов. 2010. № 1. С. 50-53.
2. Калин Б. А., Волков Н. В., Олейников И. В. Перемешивание в многослойных плёнках и легирование приповерхностных слоёв поликристаллических подложек под воздействием пучков ионов с широким энергетическим спектром // Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2012. Т. 76, № 6. С. 771-776.
3. Погребняк А. Д., Братушка С. Н., Маликов Л. В., Левинтант Н., Ердыбаева Н. К., Плотников С. В., Гриценко Б. П. Влияние высоких доз ионов Ы+, N++N1+, Мо++"^ на физико-механические свойства ИМ // Журнал технической физики. 2009. Т. 79, № 5. С. 65-72.
4. Нефёдов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений и материалов // В сб. «Физическая химия. Современные проблемы» / под ред. Я. М. Колотыркина. М.: Химия, 1986. С. 230-260.
5. Бриггс Д., Сих М. П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / пер. с англ. М.: Мир, 1987. 600 с.
6. Гущина Н. В., Овчинников В. В., Мюклих А., Визер Э. Изучения процесса распада пересыщенного твёрдого раствора А1-4 масс.% Си при низкодозном ионном облучении методом просвечивающей электронной микроскопии // Известия высших учебных заведений. Физика. 2011. Т. 54, № 1/2. С. 204-209.
7. Овчинников В. В., Гущина Н. В., Махинько Ф. Ф., Чемеринская Л. С., Школьников А. Р., Можаровский С. М., Филиппов А. В., Кайгородова Л. И. Структурные особенности алюминиевого сплава 1441, подвергнутого облучению ионами Аг+ // Известия высших учебных заведений. Физика. 2007. Т. 50, № 2. С. 73-81.
THE FORMATION OF NANOSIZED SURFACE LAYERS THE ARMCO-IRON, THE STAINLESS STEEL AND THE COPPER BY N+ AND O+ ION IMPLANTATION
Vorobyov V. L., Gilmutdinov F. Z., Bykov P. V., Baynkin V. Ya.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Service properties of metals and alloys are controlled by the structure-phase state of surface layers, and they can be significantly improved by surface modification. As is known, ion implantation is used as a method of surface treatment of metals and alloys. The most important features of this method, in contrast to other ion-vacuum processing methods, are the minimum changes in object geometrical sizes and the possibility of low temperature processing. However, the use of the ion implantation method is complicated by insufficient knowledge of the relation between implanted ion parameters and ion concentration in solids, as well as the absence of techniques for choosing technological conditions of processing.
Therefore, the objective of this research is to study the formation of nanosized surface layers of metallic materials by ion implantation depending on the chemical activity of the implanted elements to the components of the alloy. The effect of O+ and N+ ion implantation in pulsed mode (f=100 Hz, t=1 ms) with ion energy of 30 keV, current density per pulse of 3 mA/sm and irradiation doses 10 and 5-10 ion/sm on the formation of the nanosized surface layers of the samples of Armco-iron, stainless steel AISI 321 and copper brand M0 has been investigated. The XPS technique examination has shown that accumulation of the nitrogen atoms in nanosized surface layers of the Armco-iron by N+ ion implantation is made up of trace quantities. The N+ ion implantation in the samples of AISI 321 stainless steel leads to the accumulation of nitrogen atoms up to 10 at.% and more. This is due to the presence of stainless steel elements with a chemical affinity to nitrogen atoms. The parameters of irradiation were the same by N+ ions.
It has been shown that the formation of the nanosized surface layers by ion implantation determines by the chemical activity of implanted ions to the component of the alloy.
KEYWORDS: ion implantation, x-ray photoelectron spectroscopy, chemical composition, nanosize surface layers. REFERENCES
1. Kozlov D. A., Krit B. A., Stolyarov V. V., Ovchinnikov V. V. Ionno-luchevoe modifitsirovanie tribologicheskikh svoystv khromistoy stali [Ion-beam modification of the chromium steel tribological behavior]. Physics and Chemistry of Materials Treatment, 2010, no. 1, pp. 50-53.
2. Kalin B. A., Volkov N. V., Oleinikov I. V. Ion mixing in multilayer films and the doping of the near-surface layers of polycrystalline substrates under irradiation by ion beams with a wide energy spectrum. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2012, vol. 76, no. 6, pp. 690-695. doi:10.3103/S1062873812060184
3. Pogrebnyak A. D., Bratushka S. N., Malikov L. V., Levintant N., Erdybaeva N. K., Plotnikov S. V., Gritsenko B. P. Effect of high doses of N+, N+ + Ni+, and Mo+ + W+ ions on the physicomechanical properties of TiNi.
Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics, 2009, vol. 54, no. 5, pp. 667-673. doi:10.1134/S1063784209050107
4. Nefedov V. I. Rentgenoelektronnaya spektroskopiya khimicheskikh soedineniy i materialov [X-Ray Spectroscopy of chemical compounds and materials]. Sbornik. Fizicheskaya khimiya. Sovremennye problemy [Proc. Physical chemistry. Modern Problems]. Pod red. Ya. M. Kolotyrkina. Moscow: Khimiya Publ., 1986, pp. 230-260.
5. Briggs D. and Seah M. P. Practical surface analysis by Auger and X-ray photoelectron spectroscopy. John Wiley and Sons Ltd, Chichester, 1983. 533 p. doi:10.1002/sia.740060611
6. Gushchina N. V., Ovchinnikov V. V., Myuklikh A., Vizer E. Izucheniya protsessa raspada peresyshchennogo tverdogo rastvora Al-4 mass.% Cu pri nizkodoznom ionnom obluchenii metodom prosvechivayushchey elektronnoy mikroskopii [The decay of a supersaturated solid solution of Al-4 wt.% Cu at a low dose ion irradiation by transmission electron microscopy]. Russian Physics Journal, 2011, vol. 54, no. 1/2, pp. 204-209.
7. Ovchinnikov V. V., Gushchina N. V., Makhin'Ko F. F., Chemerinskaya L. S., Shkol'Nikov A. R., Mozharovskii S. M., Filippov A. V., Kaigorodova L. I. Structural features of aluminium alloy 1441 irradiated by Ar+ ions. Russian Physics Journal, 2007, vol. 50, no. 2, pp. 177-186. doi:10.1007/s11182-007-0025-4
Воробьёв Василий Леонидович, кандидат технических наук, ФТИ УрО РАН, научный сотрудник, тел. +7(3412)431573, e-mail: vasilyl.84@mail.ru
Гильмутдинов Фаат Залалутдинович, кандидат физико-математических наук, ФТИ УрО РАН, заведующий отделом, тел. +7(3412)430163, e-mail: gilmutdinov_f@mail.ru
Быков Павел Владимирович, кандидат технических наук, ФТИ УрО РАН, заведующий лабораторией, тел. +7(3412)430675, e-mail: pvbykov75@gmail.com
Баянкин Владимир Яковлевич, доктор технических наук, профессор, ФТИ УрО РАН, главный научный сотрудник, тел. +7(3412)430173, e-mail: less@ftiudm.ru
