CC BY
153
УДК 537.311.322
ПЛЕНОЧНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
КРЫЛОВ П.Н., ФЕДОТОВА ИВ.
Удмуртский государственный университет, 426034, г.Ижевск, ул.Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. В обзоре обобщены характерные особенности и методы получения полупроводниковых наноматериалов. Наибольшее внимание уделяется способам получения кристаллитов в матрицах. Рассмотрена локальная атомная структура полупроводников изоэлектронного ряда германия в нанокристаллическом состоянии.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полупроводниковые наноматериалы, способы получения, кристаллиты в матрицах, локальная атомная структура
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к нанотехнологии обусловлен возможностью создавать и исследовать искусственные среды с масштабами, соизмеримыми как с длинами релаксации импульса электронов, так и с квантовыми размерами, то есть возможностью получения объектов с нанометровыми размерами.
Нанометровые объекты хорошо известны с прошлого и позапрошлого века [1] как, например, коллоиды или гетерогенные катализаторы, включающие наночастицы на поверхности носителей. В 1995 году уже различали 12 групп наноструктур [2]. История концепций наноматериалов представлена в работе [3].
НАНОМАТЕРИАЛЫ
В литературе используются различные термины с приставкой «нано»: «наноструктуры» или наноразмерные структуры, наноструктурные материалы или «наноматериалы»; наноразмерные объекты или «нанообъекты» и т.д.
Для классификации объектов нанохимии в работе [4] представлена таблица. Примерами наносистем могут быть многоатомные кластеры и молекулы, нанокапли и нанокристаллы. Такой подход позволяет рассматривать единичные атомы как нижнюю границу нанохимии и нанофизики, а к верхней границе относить такое количество атомов в объекте, дальнейшее увеличение которого ведет к потере специфических свойств наночастицы. При данном количестве свойства объекта становятся аналогичными свойствам компактного вещества. Количество атомов, определяющих верхнюю границу, индивидуально для каждого вещества.
Таблица 1
Нанообъекты [4]
Фазовое состояние Единичные атомы Кластеры Наночастицы Компактное вещество
Диаметр, нм 0,1-0,3 0,3-10 10-100 Свыше 100
Кол-во атомов 1-10 10-106 106-109 Свыше 109
В основу классификации нанокластеров и наноструктур целесообразно положить способы их получения [1]. Это определяет также разграничение на изолированные нанокластеры и нанокластеры, объединенные в наноструктуру со слабыми или сильными межкластерными взаимодействиями или взаимодействием кластера с матрицей. Классификация кластеров и наноструктур, вытекающая из данной работы, представлена на рис. 1.
Рис. 1. Классификация кластеров и наноструктур
Можно наноматериалы разбить и на следующие классы: консолидированные материалы; нанополупроводники; нанополимеры; нанопористые материалы; углеродные наноструктуры; нанобиоматерилы; супрамолекулярные структуры; катализаторы.
К консолидированным материалам относят компакты, пленки и покрытия из металлов, сплавов и соединений, получаемые методами, например, порошковой технологии, интенсивной пластической деформацией, контролируемой кристаллизации из аморфного состояния и разнообразными методами нанесения пленок и покрытий. Нанопористые материалы характеризуются размером пор, как правило, менее 100 нм. Данные материалы представляют интерес как промежуточные структуры в технологическом процессе изготовления наноэлектронных изделий, например, как мультикатализаторы; как источники энергии и сенсоры.
В работе [3] приводятся основные методы получения консолидированных наноматериалов, разделение этих методов на группы, табл. 2.
Таблица 2
Основные методы получения консолидированных наноматериалов [3]
Группа Основные разновидности Объекты
Порошковая технология Метод Глейтера (газофазное осаждение и компактирование) Металлы, сплавы, химические
Электроразрядное спекание Горячая обработка давлением соединения
Высокие статические и динамические давления при
обычных и высоких давлениях
Интенсивная Равноканальное угловое прессование Металлы, сплавы
пластическая Деформация кручением
деформация Обработка давлением многослойных композитов Фазовый наклеп
Контролируемая Обычные и высокие давления Аморфные
кристаллизация из аморфного вещества
состояния
Пленочная Химическое осаждение из газовой фазы (С"УВ) Элементы. Сплавы.
технология Физическое осаждение из газовой фазы (Р"Уи) Химические
Электроосаждение соединения
Золь-гель технология
К углеродным наноструктурам относятся фуллерены - нанокластеры С60, С70; нанотрубки и т.д.
К супрамолекулярным структурам относятся наноструктуры, получаемые в результате так называемого нековалентного синтеза с образованием слабых (Ван-дер-ваальсовых, водородных и др.) связей между молекулами и их ансамблями [4].
Нанополупроводники, нанополимеры и нанобиоматериалы могут быть в изолированном и, частично, в смешанном (консолидированном) состоянии [4].
В полупроводниковых нанокластерах размер экситона может быть сравним или превосходить размер кластера. Энергетическая зависимость щели между валентной зоной и зоной проводимости от размера кластера приводит к голубому сдвигу в оптических спектрах поглощения и люминесценции для нанокластеров по сравнению с массивными телами. Кроме голубого сдвига в нанокластерных материалах наблюдается красный сдвиг, изменение ширины линий и времени испускания, увеличение интенсивности излучения и т.д. Поэтому данные материалы вызывают повышенный интерес.
Исследования и конструирование приборов на основе наноматериалов сталкиваются с технологическими трудностями получения материалов с достаточно малой дисперсией среднего размера.
Полупроводниковые нанокластеры получают различными способами, в том числе, основанными на методах коллоидной химии (золь-гель методы) [6-10]; приготовления неорганического стекла, окрашенного кристаллами соединений АПВУ1 и Л!ВУП; формирования полупроводниковых квантовых точек посредством фазового распада твердого раствора [6, 8, 11, 12]. Используют технологии создания тонких полупроводниковых пленок, такие как молекулярно-лучевая (молекулярно-пучковая), газофазная и жидкостная эпитаксия, химическое вакуумное осаждение [11-13], термическое испарение и импульсное лазерное напыление [14-17], метод ионного пучка [18], ионное напыление, ВЧ-распыление, ВЧ-магнетронное распыление [19-20]. Применяют плазмохимические методы [21, 22],
ионную имплантацию с последующим отжигом [23-27], ионно-трековую технологию [28], начальные стадии кристаллизации аморфных пленочных материалов и высокотемпературный прогрев стекол [14], электрохимию [14], метод "aerotaxy" с использованием аэрозольного генератора частиц [39]. Заслуживают внимания '^ер-Ьу^ер" metod с чередующимися процессами магнетронного и ионно-лучевого распыления, полимеризации, термического (резистивного, лазерного, электронно-лучевого) испарения в вакууме и атмосфере инертного газа [30], зондовые методы [31]. Исследуют также биотехнологические процессы, матричный способ с использованием пористых стекол, метод инжекции расплавленного материала в каналы, синтез в газовой пламенной печи, способ с использованием гидротермальных окислительно-восстановительных реакций и т.п.
Способы получения нанокристаллов в большинстве случаев основаны либо на процессах распада пересыщенных растворов (коллоидных или твердых), либо на процессах перехода веществ в газообразную фазу и последующей конденсации, либо на окислительно-восстановительных реакциях, либо на чередовании перечисленных процессов.
КОЛЛОИДНЫЙ СИНТЕЗ
Использование коллоидной химии (золь-гель методы) позволяет получать нанокристаллы без внутренних напряжений. Это один из самых старых способов, им в 1857 году М. Фарадей получал коллоидное золото. Метод позволяет получать нанокристаллы элементов П-У! (например, CdS) или (например, 1пР, GaP, GaInP2, GaAs, InAs ) групп Периодической системы элементов сферической формы размером от 1 нм до 5 нм в органических растворителях, полимеризующихся при комнатной или более низкой температурах.
Достоинства метода заключаются в том, что наноматериалы можно получать в виде «порошка» и диспергировать в различных матрицах после самого синтеза. Кроме того, в методе имеется возможность контролировать процесс роста нанокристаллов.
Начинается процесс синтеза с создания монодисперсных коллоидных растворов первого типа - суспензоидов (называемыми также необратимыми или лиофобными коллоидами). Синтез осуществляется методом конденсации из пересыщенного раствора. Коллоидные частицы при этом имеют характерную кристаллическую структуру и высокое стремление к агрегации. Различают процессы создания безводных органических коллоидных систем и неорганических (водных) дисперсионных сред.
Наиболее общая методика приготовления коллоида заключается в следующем. В горячую, непрерывно помешиваемую дисперсионную среду впрыскивается состав, содержащий химические реагенты с элементами нужных групп. Происходит быстрая реакция и образование локально пересыщенного раствора. В результате этого начинается процесс образования зародышей твердой фазы (процесс нуклеации). Частицы, достигшие определенного, критического размера, начинают расти за счет растворения более мелких частиц (созревание Оствальда, эффект Кельвина). Критический размер возрастает по мере уменьшения пересыщенности раствора. Данный процесс является диффузионным, основным параметром для его регулирования является температура.
В процессе создания суспензоидов необходимо контролировать дисперсность и стабилизировать коллоидную систему. Таким образом, в системе кроме дисперсионной среды и дисперсной фазы присутствует еще стабилизатор дисперсной системы (один или несколько компонентов, или несколько веществ). В качестве стабилизатора может выступать вещество, уменьшающее энергию поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Требования к стабилизатору достаточно высокие, для каждого полупроводника ищется свой стабилизатор, выбор стабилизатора во многом определяет размер и монодисперсность, качество кристаллической структуры, температурный режим роста и отжига наноматериалов. Получающиеся при коллоидном синтезе нанокристаллы имеют почти сферическую форму, но могут быть немного вытянуты в одном из направлений.
После получения раствора с нанокристаллами нужного размера необходимо очистить раствор от побочных продуктов реакции. Для этого используются, например, процесс флокуляции (осаждения хлопьев), отделение флокулята от раствора при центрифугировании и растворении его, дальнейшем осаждении наноматериалов и просушки. Результатом данных процессов является получение изолированных наноматериалов, поверхность которых пассивирована стабилизаторами.
Дальнейшим важным процессом является процесс размерно-селективного осаждения, позволяющий выделить из коллоидного раствора нанокристаллы с различными размерами и получить, таким образом, образцы высокомонодисперсных коллоидов. Идея процесса заключается в постепенном уменьшении сродства молекул поверхностного слоя к растворителю. Если полярность растворителя небольшая, то флоккулировать, в первую очередь, будут самые большие частицы. Чувствительность метода позволяет отделять друг от друга частицы с разницей в диаметрах до 1,5 А.
Данным методом получают нанокристаллы с дисперсией среднего размера около 5 % для АПВУ1 и около 10 % для АШВУ. Кроме того, синтез таким способом веществ групп Периодической системы элементов более труден, чем веществ групп. При синтезе
АШВУ не должно содержаться ни воздуха, ни воды; температура реакции выше; продолжительность реакции длительнее; приходится использовать более сложные химические соединения; нельзя получить в растворе соединение АШВУ путем прямой реакции между соответствующими атомами или ионами как для АПВУ1.
СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛОВ В ПРОЦЕССЕ РАСПАДА ПЕРЕСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ
Распространенный способ приготовления неорганического стекла, окрашенного нанокристаллами соединений (CdS) и (СиС1, СиВг, Си1) Периодической системы элементов связан с промышленным получением светофильтров. Рост полупроводниковых нанокристаллов происходит при распаде пересыщенного раствора ионов в стекле. К недостаткам такого роста относятся широкий разброс размеров частиц, невозможность воздействовать на параметры границы раздела стекло - нанокристалл.
Методы, основанные на формировании в полупроводниковой матрице наноразмерных кластеров посредством распада твердого раствора и спинадального распада, позволяют получать материалы с долей кластеров в объеме материала не превышающей 1-2 %. Эти процессы весьма привлекательны для создания материалов с новыми свойствами, когда традиционный подход к управлению свойствами полупроводниковых материалов (использование легирования) наталкивается на принципиальные ограничения. Ограничения обуславливаются отсутствием в природе примесей с подходящими свойствами, низким пределом растворимости атомов многих примесей в кристаллической решетке полупроводника, высокой концентрацией электрически активных собственных дефектов в легированном материале и т.д. Обзор по физическим механизмам и основным методам получения наноразмерных атомных кластеров в полупроводниках представлен в работе [14]. Образование и распад пересыщенных твердых растворов протекает, если содержание легирующих или остаточных примесей в монокристаллах или эпитаксиальных слоях находится на уровне, превышающем их растворимость в данном полупроводнике в достаточно широком температурном интервале. Распад может происходить:
• непосредственно при выращивании в процессе охлаждения монокристалла или эпитаксиальной структуры от температуры кристаллизации;
• в процессе последующих термических обработок соответствующих материалов;
• в процессах различных внешних воздействий на материал.
Образование пересыщенных растворов характерно для сильно легированных монокристаллов и эпитаксиальных структур широкого круга полупроводниковых материалов [14]. Примером является кислород в выращиваемых по методу Чохральского
монокристаллах кремния. Процесс распада в нем «замораживается» на стадии образования метастабильных примесьсодержащих предвыделений (атомных кластеров характерного состава), обладающих достаточно высокой устойчивостью, образуются кислородсодержащие термодоноры. Другим примером является «примесная политропия» и связанные с ней характерные изменения степени компенсации, концентрации и подвижности носителей заряда, люминесценции и других свойств в сильно легированных монокристаллах Ge, Si, GaAs и других полупроводниках [14].
Очень интересны процессы образования кластеров типа «вставок» из мышьяка, наблюдаемые в арсениде галлия, выращиваемом методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) при низкой температуре. Концентрация избыточного мышьяка достигает 2 ат.%. Образующиеся кластеры обладают характерной, зависящей от их размера кристаллической структурой, отличающейся как от структуры элементарного мышьяка, так и от структуры окружающей матрицы [14].
Примером управления процессом распада пересыщенных твердых растворов посредством контролируемого локального воздействия на зародышеобразование является 5 -легирование донорной примесью Si или изовалентной примесью 1п слоев GaAs, выращиваемых методом низкотемпературной МЛЭ. В таких 5 - легированных эпитаксиальных пленках при определенных условиях легирования и термообработки удается получить двумерные слои равномерно распределенных наноразмерных кластеров мышьяка в матрице GaAs . При определенных условиях выращивания, легирования и термообработки материала обедненные области вблизи двумерных слоев кластеров перекрываются, и удается получить практически полностью упорядоченное в направлении роста распределение кластеров мышьяка. При отсутствии управляемой преципитации распределение кластеров As по объему пленки GaAs является, как правило, неупорядоченным и хорошо описывается теорией Лифшица-Слезова [14].
Большинство физических процессов в многокомпонентных полупроводниковых твердых растворах трактуется с позиций статистического распределения компонент по узлам кристаллической решетки. Однако, полупроводниковые материалы, образующие твердые растворы, обладают отличающимися параметрами решетки. Это вызывает появление в кристаллической решетке твердого раствора упругих искажений и может приводить к фазовым переходам, понижающим упругую энергию системы с возникновением ближнего или дальнего упорядочения (или сверхструктур), а также к кластерированию. Типичным проявлением энергетической нестабильности такого рода систем является спинодальный распад [14]. В одном и том же твердом растворе, в зависимости от условий выращивания и последующих термообработок, возможно проявление и эффектов упорядочения, и эффектов спинодального распада.
Процессы самоорганизации, упорядочения и разупорядочения связаны со значительным массопереносом. Поэтому их реализация в объеме кристаллической фазы затруднена, а часто и невозможна. Более благоприятные условия для формирования кластеров, связанных с процессами спинодального распада и упорядочения, имеют место при эпитаксиальном росте непосредственно на ростовой поверхности с последующим их заращиванием. В данном случае возможно создание двумерных (5-легированные структуры, структуры с квантовыми ямами, сверхрешетки), одномерных (квантовые нити) или нульмерных (квантовые точки) квантово-размерных композиций.
ПЛЕНОЧНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СОЗДАНИЯ НАНОКРИСТАЛЛОВ
Пленочная технология позволяет получать наноразмерные структуры на основе отдельных элементов, химических соединений или сплавов в виде тонких слоев, многослойных структур, пленок с включениями, тонких нитей, островковых структур и т.д.
Классическим методом пленочной технологии является испарение и конденсация в сверхвысоком вакууме. Этот метод позволяет получать слои практически любого состава,
чаще всего поликристаллические или аморфные (без определенной кристаллографической ориентации), а в последнее время микрокристаллические или нанокристаллические и нанокомпозитные.
Технология многослойных структур должна обеспечивать высокое качество роста материалов слоистых структур и совершенство границ раздела между этими материалами. Для получения высококачественных тонких пленок и многослойных структур используют чаще всего механизмы эпитаксиального роста материала пленки на соответствующей монокристаллической подложке. Отличие процессов эпитаксии от технологии вакуумного напыления связано с более высоким уровнем контроля технологического процесса. Методом молекулярно-лучевой эпитаксии можно получить монокристаллические слои с контролем толщины на уровне атомных размеров, что позволяет создавать абсолютно новые структуры и приборы. Первыми были синтезированы такие соединения, как GaAs, GaP, Al1-xGaxAs, GaAsxSb1-x. При последовательном выращивании слоев GaAs и Ga1-xAlxAs, имеющих практически одинаковые параметры кристаллической решетки, можно получить совершенные структуры, содержащие двумерные электроны. При пониженных температурах роста при монослойном росте полупроводника с параметрами кристаллической решетки, отличающимися от параметров решетки подложки на поверхности роста, осаждаются почти одинаковые по размеру островки. Данные островки пирамидальной формы практически не содержат дефектов, представляют собой квантовые точки. Такой процесс получил название самоорганизации квантовых точек в процессе роста. Движущей силой образования квантовых точек в процессе самоорганизации является уменьшение энергии деформации.
Наиболее важными процессами, сопровождающими рост пленок, являются:
• адсорбция составляющих атомов или молекул на поверхности подложек;
• поверхностное перемещение атомов и диссоциация адсорбированных молекул;
• присоединение атомов к кристаллической решетке подложки или к слоям, выращенным ранее;
• термическая десорбция атомов или молекул, не внедренных в кристаллическую решетку.
Различают три основных типа роста тонких эпитаксиальных пленок :
• послойный рост (layer-by-layer growht) или механизм роста Франка-ван дер Мерве (Frank-van der Merve, FM);
• островковый рост (island growth) или рост Вольмера-Вебера (Vollmer-Weber, VW);
• рост Странски-Крастанова (Stransky-Krastanov, SK, layer-plus-islandgrows) -промежуточный рост между послойным ростом и островковым.
Также в литературе рассматривают статистическое осаждение. При этом механизме роста пленки атомы осаждаемого вещества располагаются на поверхности согласно распределению Пуассона так, как если бы их бросали случайно, и они просто прилипали на месте падения.
В случае газофазных методов осаждения рост слоев происходит при термическом или плазмохимическом разложении газообразных соединений и последующей химической реакции компонентов на нагретой подложке. Во всех процессах главными параметрами, контролирующими процесс осаждения и свойства осажденных пленок, являются химический состав, давление газа и температура подложки (в плазменном методе дополнительным параметром является ВЧ - мощность). Химическое осаждение из газообразных металлорганических соединений обеспечивает осаждение практически всех бинарных, тройных и четверных полупроводниковых соединений АШВУ с высокой степенью их стехиометричности. Этот метод успешно применяется и для осаждения других полупроводников, таких как AB, а также оксидов. При помощи этого метода формируются не только сплошные эпитаксиальные пленки, но и квантовые шнуры, и квантовые точки.
Главным преимуществом метода химического осаждения из газообразных соединений является возможность одновременной обработки большого количества подложек, что
соответствует требованиям массового производства. Ограничением метода является трудно контролируемое загрязнение материала пленок углеродом, а также необходимость обеспечения безопасности при работе с гидридами, которые токсичны и взрывоопасны.
Таким образом, пленочная технология обеспечивает формирование на ростовой поверхности наноразмерных островков. Наибольшие возможности для этого имеют место в процессах газофазной и молекулярно-пучковой эпитаксии, которые обеспечивают широкие возможности для регулирования количества, состава, размера и характера распределения кластеров в кристаллической решетке эпитаксиальной композиции. Используя различные атомные (молекулярные) потоки или различные газовые смеси и меняя термодинамические параметры процессов осаждения, можно получать наноразмерные островки в различных матрицах (полупроводниковых и диэлектрических, кристаллических и аморфных). Это открывает новые эффективные пути для управления фундаментальными свойствами традиционных полупроводников, а также для создания принципиально новых полупроводниковых композиций с прогнозируемыми свойствами.
ИССЛЕДОВАНИЯ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ
Разработана сверхвысоковакуумная установка с трехступенчатой системой откачки, позволяющая синтезировать пленки полупроводников в нанокристаллическом состоянии термическим напылением методом «вспышки» при изменении температуры подложки от -150 °С до 400 °С [33], а также технологический модуль термического напыления к установке магнетронного распыления «Катод-1М»[34].
Исследованы EXAFS спектры рентгеновского поглощения на К-крае поглощения Ge (ЕК= 11104 эВ, интервал сканирования по энергии - от 10818 эВ до 12114 эВ) пленок, полученных распылением порошка в вакууме на рентгенопрозрачную подложку из полиимида при температурах подложки 25 °С, 150 °С и 300 °С [35-37]. Проведенные структурные исследования методами рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии и атомной силовой микроскопии показала, что при температуре 25 °С были получены аморфные, при 150 °С - нанокристаллические, а при 300 °С -кристаллические пленки. Также были получены спектры для кристаллических и нанокристаллических (полученных измельчением материала в планетарной шаровой мельнице в атмосфере аргона в течение 16 ч) порошков Ge . Исходные спектры представлены на рис. 2.
Е , эВ Е , эВ
а) б)
Рис. 2. EXAFS спектры на К-крае поглощения пленок Ge, полученных методом термического испарения порошка в высоком вакууме, в кристаллическом, нанокристаллическом и аморфном состояниях (а) и порошков Ge в кристаллическом и нанокристаллическом (б), полученных методом механоактивации в шаровой планетарной мельнице, состояниях
В табл. 3 представлены параметры парных корреляционных функций, такие как межатомные расстояния, координационные числа, среднеквадратичные отклонения атомов от равновесного положения в кристаллической решетке и асимметрия пиков. Параметр асимметрии указывает на неоднородность распределения атомов материала в сферическом слое координационных сфер. В скобках показаны значения ошибок эксперимента.
Таблица 3
Параметры координационных сфер, полученные из ПКФ*
Яь А N1 ст1, А Р1 Я2, А N2 Я3, А N3
Кристаллографическая 2,450 4 0,070 1 4,001 12 4,692 12
модель
Восстановленная из 2,452 4,25 0,071 0,97 4,008 13,2 4,704 13,5
модели с шумом 5 % (0,005) (0,50) (0,010) (0,04) (0,010) (1,5) (0,020) (2,0)
Кристаллическая пленка 2,447 (0,005) 4,18 (0,50) 0,072 (0,010) 0,97 (0,04) 4,005 (0,010) 10,6 (1,5) 4,695 (0,020) 7,2 (2,0)
Нанокристаллическая пленка 2,452 (0,005) 3,76 (0,50) 0,087 (0,010) 1,04 (0,04) 4,022 (0,010) 5,4 (1,5) 4,698 (0,020) -
Аморфная пленка 2,460 (0,005) 3,89 (0,50) 0,110 (0,010) 1,26 (0,04) - - - -
Кристаллический порошок 2,446 (0,005) 4,27 (0,50) 0,071 (0,010) 0,97 (0,04) 4,019 (0,010) 11,5 (1,5) 4,719 (0,020) 8,5 (2,0)
Нанокристаллический порошок 2,446 (0,005) 3,582 (0,50) 0,075 (0,010) 0,96 (0,04) 3,984 (0,010) 9,5 (1,5) 4,716 (0,020) -
*Здесь: R1 - радиус координационных сфер; N1 — координационные числа; ст1 - среднеквадратичное отклонение межатомных расстояний; Р1 - коэффициент асимметрии
Из табл. 3 видно, что радиус первой координационной сферы и среднеквадратичное отклонение атомов для кристаллических и нанокристаллических образцов совпадают в пределах экспериментальной ошибки. В случае аморфной пленки, происходит некоторое увеличение как радиуса, так и среднеквадратичного отклонения, что подтверждает известные литературные данные. Уменьшение среднего координационного числа во второй сфере у нанокристаллических пленок может быть вызвано тем, что наноразмерные зерна, из которых состоит материал, внедрены в матрицу аморфного материала, что справедливо и для случая нанокристаллических пленок арсенида галлия.
Одной из трудностей при решении обратной задачи в случае арсенида галлия является то, что они расположены близко друг к другу в периодической системе и, следовательно, имеют близкие по величине амплитуды и фазы обратного рассеяния. Из рисунков видно, что амплитуды обратного рассеяния от атомов Ga и As практически совпадают, но фазы обратного рассеяния отличаются друг от друга на величину « 0,5 радиан, что и позволяет различить сортность атомов при анализе EXAFS-спектров. Поэтому для таких случаев была предложена методика, в которой для решения обратной задачи используются нормированные осциллирующие части рентгеновского спектра поглощения двух краев поглощения. Данная методика применена для случая полупроводниковых соединений, а именно GaAs.
В ходе проведения экспериментов, были сняты EXAFS спектры на К-краях поглощения Ga (ЕК=10368 эВ, интервал сканирования от 9997 эВ до 11493 эВ) и As (ЕК=11865 эВ, интервал сканирования от 11491 эВ до 12992 эВ) для пленок GaAs, полученных при температуре подложки 25 °С, а также порошков, полученных измельчением монокристалла арсенида галлия [38-40]. Исходные спектры поглощения на К-краях Ga и As представлены на рис. 3. После предварительной обработки результатов эксперимента были получены нормированные осциллирующие части спектров EXAFS GaAs на К-краях Ga и As.
2.2 1.81.00.60.2
K -Ga
кристаллическии порошок нанокристаллическая пленка
-1—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—г-
E , эВ
2.2' 1.81.00.60.2-
K -As
кристаллическии порошок нанокристаллическая пленка
-J
I I I | I I I I | I I I I | I I I I
11200 11600 11200 11600 12000 12400 12800 13200
Е , эВ
а) б)
Рис. 3. EXAFS спектры на К-краях поглощения Ga и As нанокристаллической пленки, полученной методом термического испарения порошка в высоком вакууме (а), и кристаллического порошка GaAs (б)
Из полученных осциллирующих частей были рассчитаны парные корреляционные функции. На ПКФ для пары атомов Ga-Ga или As-As видно, что в первой координационной сфере наблюдается наличие пика, расположенного в районе 2,45 Á, что характерно для ПКФ пар атомов Ga-As или As-Ga, а на ПКФ для пары атомов Ga-As или As-Ga наблюдается наличие пика, расположенного в районе 4,001 Á, что характерно для ПКФ пар атомов Ga-Ga или As-As. Это может быть связано с так называемой "перекачкой" информации при решении обратной задачи. Параметры парных корреляционных функций для соответствующих пар атомов представлены в табл. 4.
Таблица 4
Параметры парных корреляционных функций для различных пар атомов*
Ga-Ga R2, Á N2 02, Á R4 R6
Модель 4,001 12 0,079 5,658 6,930
Кристалл 4,002 (0,008) 11,9(1,0) 0,108(0,010) 5,677(0,025) 6,925(0,050)
Нанокристалл 4,002 (0,008) 11,6(1,5) 0,156(0,010) 5,657(0,025) 6,925(0,050)
Ga-As Ri, Á N1 01, Á R3 R5
Модель 2,450 4 0,061 4,692 6,166
Кристалл 2,446(0,005) 3,65(0,5) 0,064(0,010) 4,693(0,010) 6,184(0,035)
Нанокристалл 2,449(0,005) 3,74(0,5) 0,068(0,010) 4,693(0,010) 6,179(0,035)
As-Ga Ri, Á N1 01, Á R3 R5
Модель 2,450 4 0,061 4,692 6,166
Кристалл 2,449(0,005) 3,94(0,5) 0,068(0,010) 4,695(0,010) 6,177(0,035)
Нанокристалл 2,455(0,005) 3,51(0,5) 0,069(0,010) 4,684(0,010) 6,183(0,035)
As-As R2, Á N2 02, Á R4 R6
Модель 4,001 12 0,079 5,658 6,930
Кристалл 4,010(0,008) 11,0(1,5) 0,122(0,010) 5,654(0,025) 6,915(0,050)
Нанокристалл 4,000 (0,008) 11,4(1,5) 0,159(0,010) 5,637 (0,025) 6,908(0,050)
*Здесь: R1 - радиус координационных сфер; N — координационные числа; ст1 - среднеквадратичное отклонение межатомных расстояний.
Параметры первых двух координационных сфер существенно не отличаются для кристаллического и нанокристаллического состояний, но определить координационные числа в третьей и более сферах затруднительно. Поэтому можно сделать вывод, что локальная атомная структура нанокристаллического арсенида галлия если и имеет сходство с локальной атомной структурой кристаллического арсенида галлия, то только в первых двух координационных сферах. Полученные нами параметры 2 и 3 координационных сфер исследуемых объектов, а именно, уменьшение координационного числа и, собственно, поведение ПКФ нанокристаллических пленок и порошков по сравнению с кристаллическим состоянием, можно интерпретировать тем, что в исследуемых нанокристаллических пленках и порошках имеется смесь аморфной и кристаллической составляющих.
Пленки селенида цинка, исследуемые в работе [41], были получены методом испарения порошка материала в высоком (10° Па) вакууме, что позволило обеспечить высокую химическую чистоту образцов. Были получены пленки в широком диапазоне температур конденсации (температур подложек).
Для дальнейших структурных исследований были выбраны пленки, полученные при температурах подложек -150 °С, 0 °С и 150 °С. Выбор обусловлен тем, что согласно фазовым диаграммам состояний, при температуре -150 °С и ниже пленки должны быть аморфными, при 0 °С состоять из смеси аморфной и кристаллической фаз, а при 150 °С — поликристаллическими.
В ходе проведения EXAFS-эксперимента были получены спектры рентгеновского поглощения на К-краях Zn (Ек = 9 659 эВ, диапазон сканирования по энергии от 12550 эВ до 13500 эВ, шаг - 1,5 эВ) и Se (Ек = 12 658 эВ, диапазон сканирования по энергии от 9550 эВ до 10450 эВ, шаг 1,5 эВ). В табл. 5 представлены параметры локального окружения вокруг атомов цинка и селена, рассчитанные методом Фурье-подгонки.
Таблица 5
Параметры локального атомного окружения атомов Zn и Se
Температура конденсации яь А N1
Zn Se Zn Se Zn Se
Модель 2,450 2,450 4,0 4,0 4,002 4,002
Т = -150 °С 2,44(1) 2,45(1) 4,2(2) 3,3(2) 4,10(1) 4,03(1)
Т = 0 °С 2,44(1) 2,45(1) 4,3(2) 3,4(2) 4,05(1) 4,03(1)
Т =150°С 2,45(1) 2,45(1) 4,4(2) 3,3(2) 3,99(1) 4,03(1)
По виду Фурье-образов нормированных осциллирующих частей спектров поглощения на краю Se можно сказать, что в данном случае вторая и третья координационные сферы практически сливаются, независимо от температуры конденсации при получении пленок. Также видно, что пик, соответствующий третьей координационной сфере на Фурье-образе модельной осциллирующей части выражен слабее, по сравнению с пиком для Zn. Это возможно связано с различием параметров рассеяния фотоэлектрона на атомах Se и Zn. В то же время, как видно из табл. 5, координационные числа для первой парциальной координационной сферы атомов цинка больше, чем для окружения селена. Это превышение координационного числа в первой координационной сфере цинка и уменьшение вокруг атома селена может свидетельствовать о том, что на уровне ближнего порядка имеются заметные отклонения от структуры идеального монокристалла ZnSe.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В обзоре сделана попытка обобщить характерные особенности и области применения наноматериалов, рассмотреть методы их получения. Наибольшее внимание уделяется способам получения кристаллитов в прозрачных матрицах, основанных на: методах коллоидной химии; приготовлении неорганического стекла, окрашенного кристаллами соединений А B и A1BV ; использовании опалов или пористых стекол; формировании полупроводниковых квантовых точек посредством фазового распада твердого раствора; использовании технологии создания тонких полупроводниковых пленок.
Рассмотрена локальная атомная структура полупроводников изоэлектронного ряда германия Ge, GaAs, ZnSe в нанокристаллическом состоянии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М. : КомКнига, 2006. 592 с.
2. Gleiter H. Nanostructered Materials: state of the art and perspectives // R. Metallk. 1995. V. 86, № 2. P. 78-83.
3. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // РХЖ - ЖРХО. 2002. Т. XLVI, № 5. С. 50-56.
4. Рыбалкина М. Нанотехнологии для всех. Большое в малом. URL: http:// www.nanonewsnet.ru
5. Булыгина Е.В., Власов А.И., Макарчук В.В. и др. Наноразмерные структуры: классификация, формирование и исследование / Уч. пособие для Вузов. М. : МГТУ, 2006. 80 с.
6. Кульбачинский В.А. Полупроводниковые квантовые точки // Соросовский образовательный журнал. Сер. Физика. 2001. Т. 7, № 4. С. 98-104.
7. Бондарь Н.В., Бродин М.С., Тельбиз Г.М. Вклад внутренних и поверхностных состояний носителей заряда в спектры излучения квантовых точек СdS в боросиликатном стекле // ФТП. 2006. Т. 40, № 8. С. 962-967.
8. Гапоненко С.В. Оптические процессы в полупроводниковых нанокристаллитах (квантовых точках) // ФТП. 1996. Т. 30, № 4. С. 577-619.
9. Yang H., Huang D., Wang X., et al. Sol-gel synthesis and photoluminescence III-V semiconductor InAs nanocrystals embedded in silica glasses // J. Nanosci Nanotechnol. 2005. № 5(5). P. 786-789.
10. Yang H., Huang D., Wang X., et al. Sol-gel synthesis of luminescent InP nanocrystals embedded in silica glasses // J. Nanosci Nanotechnol. 2005. № 5(10). P. 1737-1740.
11. Герасименко Н.Н. Наноразмерные структуры в имплантированных полупроводниках // РХЖ.-ЖРХО. 2002. Т. XLVI, № 5. С. 30-41.
12. Пчеляков О.П., Болховитянов Ю.Б., Двуреченский А.В. и др. Кремний-германиевые наноструктуры с квантовыми точками: Механизмы образования и электрические свойства // ФТП. 2000. Т.34. № 11. С. 1281-1299.
13. Lockwood D.J., Lu Z.H., Baribeau J.-M. Quantum Confined Luminescence in Si/SiO2 Superlattices // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 539-541.
14. Мильвидский М.Г., Чалдышев В.В. Наноразмерные атомные кластеры в полупроводниках - новый подход к формированию свойств материалов // ФТП. 1998. Т. 32, № 5. С. 513-522.
15. Лисовский И.П., Злобин С.А., Каганович Э.Б. и др. Инфракрасные спектры пропускания фотолюминесцентных пленок оксидов с Si-, Ge-квантовыми точками, сформированных импульсным лазерным осаждением // ФТП. 2008. Т. 42, № 5. С. 560-565.
16. Купчак И.М., Крюченко Ю.В., Корбутяк Д.В. и др. Экситонные состояния и фотолюминесценция кремниевых и германиевых нанокристаллов в матрице Al2O3 // ФТП. 2008. Т. 42, № 10. C. 1211-1216.
17. Perrire J., Millon E., Chamarro M., et al. Formation of GaAs nanocrystals by laser ablation // Applied Physics Letters. 2001. V. 78. P. 2949.
18. Смирнов Б.М. Процессы в плазме и газах с участием кластеров // УФН. 1997. Т.167, № 11. С. 1169-1200.
19. Lee S., Shin D. W., Kim W. M., et al. Room temperature synthesized GaAs guantum dot embedded in SiO2 composite films // Thin Solid Films. 2006. V. 514, № 1-2. Р. 296-301.
20. Сошников И.П. Формирование массивов GaAs нитевидных нанокристаллов методом магнетронного осаждения // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31, № 15. С. 29-35.
21. Файзер Н.И., Косинова М.Л., Румянцев Ю.М. и др. Физико-химические свойства нанокристаллических пленок карбонитрида кремния // Журнал структурной химии. 2004. Т. 45. С. 66-71.
22. Максимовский Е.А., Файнер Н.И., Косинова М.Л. и др. Исследование структуры тонких нанокристаллических пленок // Журнал структурной химии. Приложение. 2004. Т.45. С.61-65.
23. Kanemitsu Y., Tanaka H., Kushida T., et al. A near-infrared photoluminescence study of GaAs nanjcrystals in SiO2 films formed by seguential ion implantation // J. Appl. Phys. 1999. V. 86. P. 1762 - 1768.
24. Kanemitsu Y., Tanaka H. Visible light emission from GaAs nanjcrystals in SiO2 films fabricated by sequential ion implantation // Phys. Rev. B. 2000. V. 62, № 8. P. 5100-5108.
25. Okamoto S., Kanemitsu Y., Min K. S., et al. Photoluminescence from GaAs nanjcrystals fabricated by Ga+ and As+ co-implantation into SiO2 matrices // Applied Physics Letters. 1998. V. 73, № 13. P. 1829-1831.
26. Kanemitsu Y., Masuda K., Tanaka H., et al. Enhanced Exciton-Phonon Coupling in Spherical GaAs Nanocrystals Studied by Seltctive Excitation Spectroscopy // Phys. Stat. Sol. (a). 2002. V. 190, № 2. Р. 529-532.
27. Henderson D.O. Surface-phonon characterization of InP, GaP and GaAs quantum dots confined in dielectric hosts // J. Phys. D: Appl. Phys. 1997. V. 30. P. 1432-1435.
28. Реутов В.Ф., Дмитриев С.Н. Ионно-трековая нанотехнология // РХЖ-ЖРХО. 2002. T.XLVI, №5. С.74-80.
29. Deppert K., Bovin J., Malm J., et al. A new method to fabricate size-selected compound semiconductor nanjcrystals: aerotaxy // Journal of Crystal Growth. 1996. V. 169. P. 13-19.
30. Гончарова О.В., Тихомиров С.А. Оптическая нелинейность полупроводниковых монокристаллов, сформированных в тонкопленочном диэлектрике // Квантовая электроника. 1995. Т. 22, № 4. С. 377-382.
31. Шкляев A.A., Ичикава М. Создание наноструктур германия и кремния с помощью зонда сканирующего туннельного микроскопа // УФН. 2006. Т. 176, № 9. С. 913-930.
32. Бесогонов В.В., Кобзиев В.Ф., Крылов П.Н. Синтез нанокристаллических тонких пленок арсенида галлия // ПТЭ. 2001. № 2. С. 269-272.
33. Ветошкин В.М., Крылов П.Н., Романов Э.А. Сверхвысоковакуумная установка для напыления нанокристаллических полупроводниковых соединений // ВТТ. 2008. Т. 18, № 2. С. 75-80.
34. Ветошкин В.М., Дедюхин А.А., Крылов П.Н. и др. Технологический модуль термического напыления к установке магнетронного распыления «Катод» // ВТТ. 2009. Т. 19, № 1. С. 33-36.
35. Valeev R.G., Kobziev V.F., Zolotaryova O.A., et al. The structure and properties of nanocrystalline Ge // PLDS. 2002. V. 1/2. P. 315-324.
36. Валеев Р.Г., Крылов П.Н., Кобзиев В.Ф. Структура и свойства нанокристаллического Ge // Труды VIII междунар. НТК «Высокие технологии в промышленности России». 2002. С.131-135.
37. Деев А.Н., Валеев Р.Г., Рац Ю.В. и др. Локальная атомная структура кристаллического и разупорядоченного германия по данным EXAFS-спектроскопии // Поверхность. 2002. № 9. С. 87-90.
38. Валеев Р.Г., Деев А.Н., Рац Ю.В. и др. EXAFS-исследования локальной атомной структуры GaAs в кристаллическом и нанокристаллическом состоянии // Конденсированные среды и межфазные границы. 2000. Т. 2, № 3. С. 214-217.
39. Валеев Р.Г., Деев А.Н., Рац Ю.В. и др. Локальная атомная структура нанокристаллического GaAs по данным EXAFS-исследований // ФТП. 2001. Т. 35, № 4. С. 655-657.
40. Валеев Р.Г., Крылов П.Н., Кобзиев В.Ф. и др. Фоточувствительные пленки GaAs // Труды VIII междунар. НТК «Высокие технологии в промышленности России». 2002. С. 62-66.
41. Валеев Р.Г., Романов Э.А., Быстров С.Г. Локальная атомная структура пленок селенида цинка по данным EXAFS-спектроскопии // Журнал структурной химии. 2008. Т. 49 (приложение). С. 139-143.
FILM TECHNOLOGY OF SEMICONDUCTING NANOMATERIAL
Krilov P.N., Fedotova I. V.
Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In the review the characteristic properties and semiconductor nanomaterial obtaining methods are generalized. The crystallites in the matrices obtaining methods are concentrated. The nanosemiconductor's local atomic structure is considered.
KEYWORDS: semiconducting nanomaterial, methods of manufacture, crystallite in matrix, local atomic structure.
Крылов Петр Николаевич, кандидат физико-математических наук, зав. кафедрой физики твердого тела УдГУ
Федотова Ирина Витальевна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики твердого тела УдГУ, тел.(3412) 916133, е-mail: ftt@uni.udm.ru
