CC BY
45
УДК 537.311.322
АСМ - ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ZnS
КРЫЛОВ П.Н., РОМАНОВ Э.А.
Удмуртский государственный университет, 426036, г.Ижевск, ул.Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Синтезированы пленки нанокристаллического ZnS при отрицательных температурах конденсации. С уменьшением температуры конденсации от 0 °С до -150 °С происходит уменьшение области когерентного рассеяния. АСМ исследования показали направленный рост пиков на кварцевой подложке.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанокристаллические пленки, отрицательные температуры конденсации, ZnS, АСМ. ВВЕДЕНИЕ
Возникновение упорядоченных структур на поверхности и в эпитаксиальных пленках полупроводников охватывает широкий круг явлений в физике твердого тела и в полупроводниковой технологии [1]. Создание нульмерных (квантовые точки (КТ)) и одномерных (нитевидные нанокристаллы (ННК)) нанообъектов представляет интерес как для фундаментальной физики, так и для потенциальных применений в электронных и оптоэлектронных приборах.
Широкий спектр физических свойств нанокристаллических пленок ZnS нашел отражение в их многочисленном использовании при изготовлении акустоэлектрических приборов (усилителей и детекторов ультразвука, тензодатчиков), светодиодов, адресных коммутаторов в оптических запоминающих устройствах, электролюминесцентных экранов, электрооптических элементов и т.д. [2]. Поэтому разработка методов синтеза и изучение механизмов осаждения нанокристаллических пленок ZnS представляет научный и прикладной интерес.
СИНТЕЗ И СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКАЯ АТТЕСТАЦИЯ ПЛЕНОК ZnS
Пленки ZnS получены методом термического дискретного испарения порошка ZnS в сверхвысоковакуумной установке [3]. Монолитный материал ZnS со стехиометрическим составом размалывался до субмикрокристаллического состояния в агатовой ступке и помещался в вибробункер. Из вибробункера порошок подавался в молибденовый тигель, предварительно нагретый до температуры 1600 °С, и осаждался на кварцевую и кремниевую Si-(100) подложки. Режимы напыления: рабочий вакуум - 5-10 Па, расстояние от испарителя до подложки - 20 см, время напыления - четыре цикла по одной минуте, перерыв между циклами составлял один час при поддержании постоянной температуры подложки, температура конденсации TS: -150 °С, -100 °С, -50 °С, 0 °С.
Анализ химического состава пленок ZnS (-150 °С и 0 °С) выполнен методом
рентгеноэлектронной спектроскопии на спектрометре ЭС-2401. Спектры возбуждались
Mg-Ka-излучением (Е=1253,6 эВ). Для очистки поверхности от адсорбированных
загрязнений и удаления измененного состава поверхностного слоя ~ 10 нм использовано
+ 2 травление ионами Ar с энергией 0,9 кэВ и плотностью тока 12 мкА/см .
Полученные результаты показали, что свободная поверхность содержит углеводородные адсорбированные загрязнения и адсорбированный кислород. После травления в течение 1 мин углеродные загрязнения отсутствуют полностью. Глубокого окисления (образование оксидов) не наблюдается. Чужеродных примесей в полученных пленках нет, в том числе они являются чистыми по углероду.
Соотношение концентраций серы и цинка до и после ионного травления представлено в табл. Выращенные пленки представляют соединение ZnS. В то же время следует отметить, что соотношение концентраций Zn и S несколько отличается от эквиатомного.
Таблица
Концентрация элементов в исследованных пленках, ат. %
Температура конденсации, °С Травление, мин О S Zn
0 10 2,8 56,2 40,1
-150 10 6,9 48,3 44,9
Толщину осажденных пленок определяли с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4, по ней рассчитывали скорость осаждения пленок сульфида цинка (рис. 1). В работе [4] выявлены режимы гетероэпитаксии полупроводниковых соединений А2В6 на охлажденной подложке, отличающиеся двумя температурными областями с экспоненциально низкими скоростями формирования пленок. Пленки, выращенные при температурах с низкой скоростью роста пленок, отличаются совершенством кристаллической структуры. Соединения А2В6 могут кристаллизоваться в двух кристаллических модификациях - кубической и гексагональной, существенно отличающихся значениями постоянных решеток. Поэтому существуют две температурные области высоко ориентированного роста, одна для кубической модификации, другая - для гексагональной [4].
Температура конденсации, 0С Рис.1. Скорость роста пленки сульфида цинка от температуры конденсации
Рентгенографические исследования проводились на излучении Fe-Ka с длиной волны X = 0,194 нм. Измерения проводились в режиме пошагового сканирования с А(20) = 0,1° в интервале углов 20 от 25° до 50°; время экспозиции в каждой точке составляло 40 с.
5 200 П
о 150 л"
8 100
Я 500
и «
в
о И
<и «
50
I £ 400 ■ I
Ц100- ^"»".«кч,,,
25
35 45
2 Тheta
25
35
2 Theta
45
а)
б)
а - SiO2 , б- Si
Рис.2. Рентгенограммы пленок сульфида цинка на подложках
0
0
На рис. 2 представлены типичные рентгенограммы нанокристаллических пленок сульфида цинка. Осажденные пленки имеют кубическую модификацию. Рост кристаллитов происходит преимущественно в плоскости (111), которая не совпадает с кристаллографической плоскостью кремниевой подложки. Данное несовпадение можно объяснить тем, что при сопряжении неизовалентных соединений А2В6 и избыток валентных электронов приводит к искажению тетраэдрической конфигурации соединений на границе (образование атомов не четырех связей, а трех или двух) и, как следствие, -к отличию ориентации пленки от ориентации подложки. Химическое взаимодействие компонентов пленки и подложки в гетеропереходах неизовалентных соединений играет определяющую роль в формировании морфологии и образовании дефектов структуры [5].
Размеры областей когерентного рассеивания (ОКР) оценивались по ширине пика с использованием формулы Селякова-Шеррера. С уменьшением температуры конденсации от 0 °С до -150 °С происходит уменьшение ОКР от 8,4 нм до 0,8 нм на кремниевой подложке и от 69,5 нм до 48,8 нм на кварцевой подложке (рис. 3). При островковом механизме роста пленок при отрицательных температурах осаждения ОКР меньше в связи с малой диффузионной длиной кластеров 2пБ, которая увеличивается в результате повышения температуры.
-т
-100
г
-50
температура конденсации, С
а)
-150 -100 -50
температура конденсации, 0С
б)
а б^Ю2
Рис. 3. Зависимость ОКР от температуры конденсации
0
ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ZnS С ПОМОЩЬЮ АСМ
Для анализа процессов роста и морфологических характеристик нанопленок сульфида цинка проводились АСМ-исследования на сканирующем атомно-силовом микроскопе SOLFER P47-PRO в контактном режиме (рис. 4, 5). Установлено образование наноструктур в виде выступов по всей поверхности подложек. Форма выступов не зависит от типа подложки, а высота, диаметр и количество пиков на площади в 1 мкм2 зависят от скорости роста пленки и типа подложки.
Нанообъекты, полученные при разных температурах конденсации на кремниевых подложках, имеют одинаковый диаметр (0,33 мкм). Размеры нанообразований на кварцевых подложках зависят от условий конденсации.
Процесс роста нанообъектов имеет ряд особенностей, отличающихся от классического островкого роста тонких пленок [6]. Рассмотрим характерные стадии процесса формирования упруго напряженных островков по механизму Странского-Крастанова. Первой стадией ростового процесса является формирование когерентного смачивающего слоя равновесной толщины. При дальнейшем увеличении эффективной толщины в области, смачивающий слой становится метастабильным, но перехода к трехмерному росту еще не происходит, так как степень метастабильности еще не достаточна для интенсивной нуклеации островков. В этой области толщина смачивающего слоя и эффективная толщина осаждения практически равны друг другу. Когда толщина смачивающего слоя достигает некоторого критического значения, на поверхности начинается зарождение трехмерных островков. При этом, вблизи общее количество материала в островках еще мало и критическая толщина осаждения и максимальная толщина смачивающего слоя примерно равны друг другу. Очень важным является вопрос о геометрической форме островков на стадии зарождения. Она зависит от энергетики гетероэпитаксиальной системы и может, в принципе, зависеть от температуры осаждения, что наблюдалось экспериментально [7]. В ряде работ показывают, что на начальном этапе роста островки в системах InAs/GaAs(100) [8] и Ge/Si(100) [9] имеет форму пирамид с квадратным или прямоугольным основанием. Пирамидальные островки, благодаря своей форме, получили название hut-кластеров [10]. Их латеральный размер составляет (15 - 25) нм. Следующей стадией формирования когерентных островков является их независимый рост, обычно происходящий без изменения формы. По мере увеличения размера островков, может происходить изменение их формы. Например, может изменяться контактный угол, связанный с отношением высоты к поперечному размеру островка [11, 12] или наблюдаться переход от hut-кластеров к так называемым dome-кластерам с характерными латеральными размерами (50-100) нм [13]. Такое изменение формы Ge/Si(100) островков обычно объясняется большой релаксацией упругих напряжений в dome-кластерах. При длительной экспозиции структуры может происходить следующая стадия эволюции ансамбля островков, на которой становится существенным их взаимодействие друг с другом. Это взаимодействие может передаваться через обобщенное диффузионное поле и приводить к Освольдовскому созреванию островков [14]. Именно с этим процессом часто связывают переход от hut- к dom-фазе Ge/Si островков. Считается [9], что hut-кластеры поглощаются dome-кластерами, что приводит к росту последних в отсутствие потока на поверхность. При этом часто наблюдается бимодальное распределение островков по размерам, отвечающее сосуществованию hut- и dom-фаз.
0123456789
цт
(а)
ит
(с)
0123456789
ит
(Ф
а) - 150 °С; Ь) - 100 °С; с) = - 50 °С; а) = 0 °С Рис. 4. Топографии поверхностей пленок ZnS, осажденных на кварцевую подложку, при различных Т8
0 12 3 4
¡лт
(а)
¡Л1П
№
а) - 150 °С; Ь) - 100 °С; с) - 50 °С; а) 0 °С
Рис. 5. Топографии поверхностей пленок ZnS, осажденных на кремниевую подложку, при различных Т
Гистограммы результатов обработки изображений пленок с помощью программ, входящих в комплекс прибора SOLFER Р47-PRO, представлены на рис. 6, 7.
2000
1800
1600
3 1400 у
О
о ш
I-
о ш
У С
1200 1000 800 600 400 200 0
0
■I
1 ■
/ #
5
10
15
35
40
♦ -150 °С -100 °С а -50 °С 0 °С
45
50
20 25 30 высота пиков, нм
Рис. 6. Гистограммы распределения наноструктурных образований по высоте, осажденных на кварцевых подложках
3000
2500
2000
1500
1000
500
х ♦ % * X ♦ А ■
х* ** I
? ё £ ■ >
# *
* «к
♦ -150 °С -100 °С » -50 °С 0 °С
1 4 ж ж ж жж
10
высота пиков, нм
12
14
16
18
Рис. 7. Гистограммы распределения по высотам наноструктурных образований, выращенных на кремниевых подложках
0
0
2
4
6
8
Определены зависимости средней арифметической шероховатости пленок сульфида цинка от температуры конденсации (рис.8).
■ кварц -Si
1,8 1,6 1,4 1,2
0,8
ш и
2 о
f Й
& о
™ X
к 2
К а.
X ш
d 3 ш о.
U
температура конденсации, 0С
1
Рис. 8. Зависимость средней арифметической шероховатости пленок сульфида цинка от температуры конденсации для различных типов подложек
Анализ гистограмм показывает, что распределение по высотам для нанокристаллических пленок ZnS, осажденных при температурах: 0 °С, -100 °С, -150 °С имеют одинаковый вид распределения на разных типах подложек. При -50 °С вид распределения меняется на кварцевой подложке, пик уширяется и максимальное количество пиков смешается в сторону меньших высот, а на кремниевой подложке происходит диаметрально противоположное изменение, т.е. пик сужается и смешается в сторону больших высот, что и отражается в средней арифметической шероховатости данных пленок.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом термического дискретного испарения синтезированы пленки нанокристаллического ZnS на кремниевой и кварцевой подложках при отрицательных температурах конденсации. С уменьшением температуры конденсации от 0 °С до -150 °С происходит уменьшение ОКР от 8,4 нм до 0,8 нм на кремниевой подложке и от 69,5 нм до 48,8 нм на кварцевой подложке. АСМ исследования показали направленный рост пиков на кварцевой подложке при температурах конденсации -100 °С , -150 °С .
Материалы статьи обсуждались на Второй Всероссийской конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (г. Ижевск, 8-10 апреля 2009 г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Леденцов Н.Н., Устинов В.М., Щукин В.А., Копьев П.С. Алферов Ж.А, Бимберг Д. Гетероструктуры с квантовыми точками: получение, свойства, лазеры // ФТП. 1998. Т. 32. № 4. С. 385 - 410.
2. Борисенко, Д. Н. Получение и исследование свойств углеродных наноматериалов и нанокристаллов широкозонных полупроводников : автореф. дис... канд. техн. наук. Черноголовка, 2005. 24 с.
3. Ветошкин В.М., Крылов П.Н., Романов Э. А. Сверхвысоковакуумная установка для напыления нанокристаллических полупроводниковых соединений // ВТТ. 2008. Т 18, № 2. С. 75 - 80.
4. Беляев А.П., Рубец В.П. Гетероэпитаксия полупроводниковых соединений А2В6 на охлажденной подложке // ФТП. 2001. Т.35, № 3. С.294 - 297.
5. Сидоров Ю.Г., Дворецкий С.А., Варавин В.С., Михайлов Н.Н., Якушев М.В., Сабинина И.В. Молекулярно-лучевая эпитаксия твердых растворов кадмий-ртуть-теллур на «альтернативных» подложках // ФТТ. 2001. Т. 35, №. 9. С. 1092 - 1101.
6. Кукушкин С. А., Осипов А. В. Процессы конденсации тонких пленок // УФН. 1998. Т.168, № 10. С. 1083 -1116.
7. Tonkikh A.A., Dubrovskii V.G., Cirlin G.E., Egorov V.A., Ustinov V.M., P.Werner. Temperature dependence of the quantum dot lateral size in the Ge/Si(100) system // Phys. Stat. Sol (b). 2003. V. 236, №. 1. Р.1 - 3.
8. Bimberg D., Grundmann M., Ledentsov N.N. Quantum dot heterostructures. New York : Wiley. 1999. 328 p.
9. Пчеляков О.П., Болховитянов Ю.Б., Двуреченский А.В., Соколов Л.В., Никифоров А.И., Якимов А.И., Фойхтлендер Б. Кремний-германиевые наноструктуры с квантовыми точками: Механизмы образования и электрические свойства // ФТП. 2000. Т.34, № 11. С.1281 - 1299.
10. Mo Y.-W., Savage D.E., Swartzentruber B.S., Lagally M.G. Kinetic pathway in Stranski-Krastanov growth of Ge on Si(001) // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65. P. 1020 - 1023.
11. Califano M., Harrison P. Presentation and experimental validation of a single-band, constant-potential model for self-assembled InAs/GaAs quantum dots // Phys. Rev. 2000. V. 61. P. 10959 - 10965.
12. Ledentsov N.N., Shchukin V.A., Bimberg D., Ustinov V.M., Cherkashin N.A., Musikhin Yu.G., Volovik B.V., Cirlin G.E. and Alferov Zh.I. Reversibility of the island shape, volume, and density in Stranski-Krastanow growth // Semicond. Sci. and Technol. 2001. V 16. Р.502 - 506.
13. Dubrovskii V.G., Cirlin G.E., Musikhin Yu.G., Samsonenko Yu.B., Tonkikh A.A., Polyakov N.K., Egorov V.A., Tsatsul'nikov A.F., Krizhanovskaya N.A., Ustinov V.M. and Werner P. Effect of growth kinetics on the structural and optical properties of quantum dot ensembles // Journal of Crystal Growth. 2004. V. 267, № 1-2. P. 47 - 59.
14. Кукушкин С.А., Слезов В.В. Дисперсные системы на поверхности твердых тел (эволюционный подход): механизмы образования тонких пленок. СПб : Наука. 1996. 304 с.
AFM INVESTIGATION OF NANOCRYSTALLINE ZnS FILMS
Krilov P.N., Romanov E. A.
GOU VPO "Udmurt State University", Izhevsk, Russia
SUMMARY. The nanocrystalline films ZnS at negative temperatures of condensation are synthesized. There is the reduction of area of coherent dispersion which decrease temperature of condensation from 0 oC to -150 oC . ACM investigation was shown the directed growth of peaks on a quart.
KEYWORDS: nanocrystalline films, temperature low zero of condensation , ZnS, AFM.
Крылов Петр Николаевич, кандидат физико-математических наук, зав. кафедрой физики твердого тела УдГУ, тел. (3412)91-61-33, e-mail: ftt@uni.udm.ru
Романов Эдуард Аркадьевич, инженер кафедры физики твердого тела УдГУ
