CC BY
38
УДК 537.311.322
АСМ - ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТОДОМ ИОННОГО ОБМЕНА ПЛЕНОК СУЛЬФИДА КАДМИЯ
1ФОРОСТЯНАЯ Н.А., 2ПЕРМЯКОВ Н.В., 1ПОЛЕПИШИНА АО., 3МАКСИМОВ И.А., 1,3МАСКАЕВА Л.Н., 1,3МАРКОВ В.Ф.
1Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19
Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина), 197376, г. Санкт-Петербург, ул. профессора Попова, 5 Уральский институт ГПС МЧС России, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22
АННОТАЦИЯ. С использованием атомно-силовой и растровой электронной микроскопии исследована микроструктура поверхности тонких пленок CdS, полученных методом гидрохимического осаждения после модифицирования их путем выдержки в водном растворе соли ацетата свинца, в том числе с добавками цитрата натрия и этилендиамина, выполняющих роль комплексообразующих агентов. Показано изменение химического состава пленок и морфологии поверхности в зависимости от условий модифицирования. Установлено, что при модификации за счет гетерогенных процессов на межфазной границе CdSтв/Pb2+p_p происходит вхождение свинца в состав пленки с образованием предположительно твердых растворов замещения PbxCdl-xS. Определены фрактальные размерности поверхности исследованных слоев.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: гидрохимическое осаждение, сульфид кадмия, тонкие пленки, микроструктура поверхности, ионообменное замещение, межфазные процессы, атомно-силовая микроскопия, фрактальная размерность.
ВВЕДЕНИЕ
Сульфид кадмия является широко используемым полупроводником: тонкие пленки на его основе нашли применение для изготовления фотоэлектрических устройств и люминесцентных экранов. Кроме того, указанный материал является перспективным для использования в солнечных преобразователях и создания фоточувствительных гетероструктур [1]. Однако, несмотря на ряд преимуществ, пленки широкозонных полупроводников А2В6 обладают низкой деградационной стойкостью.
Перспективным направлением при создании оптоэлектронных приборов на основе пленок
А2В6
с повышенной стабильностью свойств является разработка методов их модифицирования путем введения в слой узкозонного полупроводникового материала. Установлено [2], что присутствие в структуре сульфида кадмия узкозонной составляющей в виде РЬБ существенно повышает его радиационную стойкость и стабильность фотоэлектрических характеристик. Это связано с оттоком электронных возбуждений (электронно-дырочных пар) из количественно преобладающей широкозонной фазы (СёБ) в узкозонную (РЬБ). При этом генерация избыточных носителей заряда излучением происходит в основном в широкозонной фазе, а рекомбинация - в узкозонной. Образование гетерофазного материала происходит из-за ограниченной растворимости сульфидов свинца и кадмия. Согласно фазовой диаграмме растворимость РЬБ в сульфиде кадмия составляет менее 0,1 мол. % при 1203 К [3]. В настоящее время пленки гетерофазного полупроводника СёБ-РЬБ получают термическим испарением в вакууме из шихты, содержащей определенные соотношения сульфидов кадмия и свинца [2].
Поскольку электронные состояния обусловлены наличием в полупроводниках точечных дефектов, которые, в свою очередь, имеют химическую природу, применение химических методов модифицирования электронной и кристаллической структуры полупроводников А2В6 может оказаться достаточно результативным.
Эффективным способом изменения состава, структуры и свойств нанокристаллических пленок халькогенидов металлов является их модификация путем выдержки в растворе соли другого металла. Имеются работы, в которых рассматривается изменение состава и микроструктуры тонкопленочных нанокристаллических слоев PbSe, выдержанных в растворе хлорида олова SnCl2 [4]; нанопленок PbSe, обработанных в водном растворе соли ртути ^(N0^ [5]; пленок PbS после модифицирования в растворах солей серебра AgNO3 [6] и кадмия [7]; пленок CdS после погружения в водный раствор соли серебра AgN03, содержащий его тиосульфатные комплексы [8]. Изменение состава и морфологии пленок халькогенидов металлов подтверждено в приведенных работах результатами рентгеноструктурного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, электронной микроскопией. Кроме того, в ряде этих работ установлено формирование в пленках твердых растворов замещения МехМе^^^е), которые являются результатом ионообменного процесса в поверхностном слое тонкопленочного халькогенида металла Ме^^е), контактировавшего с водным раствором соли металла Ме1.
Ранее [9, 10] нами было показано, что эффективным методом анализа процессов формирования химически осажденных тонких пленок халькогенидов металлов и их эволюции, в том числе за счет модификации путем обработки в водных растворах солей металлов, являются атомно-силовая и растровая микроскопия, а также использование фрактального формализма, основанного на результатах обработки полученных микроизображений.
В связи с этим, целью настоящей работы являлось исследование микроструктуры, морфологии и элементного состава, модифицированных в водном растворе соли свинца, химически осажденных пленок CdS с использованием атомно-силовой и растровой микроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования в работе являлись тонкие пленки сульфида кадмия, полученные химическим осаждением на предварительно обезжиренные ситалловые подложки марки СТ-50 при температуре 353 К. В состав реакционной смеси при синтезе пленок входили соль хлорида кадмия CdCl2, халькогенизатор, роль которого выполнял тиокарбамид CSN2H4 и этилендиамин ЩЫСН^ЩЫН^ обеспечивающий создание в системе щелочной среды, необходимой для гидролитического разложения тиокарбамида. С другой стороны, этилендиамин в реакторе играл роль комплексообразующего агента для ионов Cd2+, учитывая то, что замедление скорости гидрохимической реакции синтеза является обязательным условием осаждения пленки сульфида металла [11]. Осаждение слоев CdS вели в термостатируемых условиях в течение 90 мин.
Модифицирование пленок сульфида кадмия осуществляли путем их погружения на определенное время в водные растворы ацетата свинца РЬ(СН3С00)2 с концентрацией 0,04 моль/л. При этом с целью оценки влияния на процесс комплексообразования были использованы два состава реакционных смесей: соли индивидуального ацетата свинца РЬ(СН3С00)2 и соли ацетата свинца при добавлении комплексообразующих агентов: цитрата натрия №3С6Н507 и этилендиамина НЫСН^ЩЫН^ Пленки CdS, модифицированные с использованием первого раствора, получили обозначение Cd-Pb-S-1, а с применением второго раствора - Cd-Pb-S-2. Добавка цитрата натрия обеспечивала образование в системе прочных цитратных комплексов свинца, а введение ЩМСН2СН2МН2 приводило к образованию устойчивых этилендиаминовых комплексов кадмия, облегчающих переход металла в жидкую фазу. Оба процесса проводили в герметичных бюксах объемом 50 мл, помещенных в термостат марки «ТЖ-ТБ-01» при температуре 363 К с точностью ее поддержания ±0,1 К. Продолжительность выдержки пленок CdS в модифицирующих растворах варьировалась от 1 до 5 часов.
Предполагается, что при взаимодействии пленки CdS с водным раствором могут протекать разнообразные физико-химические сорбционно-диффузионные процессы. Как показали ранее проведенные исследования [5 - 7], одним из наиболее вероятных процессов может быть протекание гетерогенной топохимической ионообменной реакции между твердофазным сульфидом кадмия и ионами свинца в водном растворе с образованием твердых растворов замещения.
В исследуемой системе при погружении пленки CdS в раствор соли свинца РЬ(СН3СОО)2 возможно протекание на межфазной границе CdSтв/Pb2+р_р ионообменной реакции в соответствии со следующим уравнением:
CdSтв + хРЬ р.р ^ РЬ^-Ав + хCd р_р. (1)
Для реализации ионообменного процесса (1) и обеспечения его движущей силы необходимо соблюдение неравенства произведений растворимости сульфидов свинца и кадмия ПРрм < ПРС|^, т.е. в системе должны быть созданы условия, при которых образование
твердой фазы PbS за счет взаимодействия ионов РЬ2+ с S2- будет более предпочтительным,
2+
чем для формирования фазы CdS. При этом ионы кадмия Cd будут переходить из кристаллической структуры пленки в фазу водного раствора. Переход от одной кристаллической структуры к другой (CdSтв ^ PbSтв) может сопровождаться образованием промежуточных фаз - твердых растворов замещения PbxCd1-xSтв, как с одной, так и другой стороны.
Термодинамическим критерием возможности протекания ионообменного процесса (1) служит значение свободной энергии Гиббса ДG т, рассчитываемое по следующему уравнению [12]:
АОТ = ^Т1пПр2^ = -Rтln ^рь2+ -42+= "рь2+, (2)
1 ПР а ^ ПР0 а ПР0
П рьs Са2+ ^Са2+ Pbs Са2+ П рьs
где ПР^ , ПРPЬS - эффективные значения произведений растворимости сульфидов кадмия и свинца, учитывающие суммарные равновесные концентрации всех ионных и молекулярных форм частиц в растворе; ПР^, ПРрь;з - термодинамические произведения растворимости сульфидов кадмия и свинца [13]; а 2+, а 2+ - долевые концентрации незакомплексованных ионов металлов; ^еа2+' Л>ь2+ - коэффициенты активности ионов кадмия и свинца, которые
можно принять равными 1, если не учитывать электростатические взаимодействия между частицами в системе.
Для рассматриваемых растворов модифицирования с целью определения условий образования твердых растворов PbxCd1-xSтв с использованием уравнения (2) были рассчитаны эффективные изменения энергии Гиббса реакции ионообменного замещения (1) в системе «CdSтв - водный раствор рЬ(СН3СОО)2».
Результаты вычислений ДG т представлены графически на рис. 1 в виде температурных зависимостей изменения свободной энергии Гиббса ионообменной реакции (1) от равновесных значений рН в водном растворе ацетата свинца (0,04 моль/л) и в растворе ацетата свинца (0,04 моль/л), дополнительно содержащем 0,3 моль/л лимоннокислого натрия и 0,3 моль/л этилендиамина.
Как видно из рисунка, в водном растворе ацетата свинца ДG т < 0 при значениях рН ниже 9 в исследованном температурном диапазоне, т.е. возможно протекание ионообменной реакции (1) в прямом направлении. Величина рН в растворе, используемом при проведении эксперимента ([рЬ(СН3СОО)2] = 0,04 моль/л), соответствовала значению 6,25, таким образом, в водном растворе соли свинца термодинамически возможно замещение кадмия в пленке CdS на свинец.
В этилендиамин-цитратном водном растворе диапазон значений рН, при которых
2+
возможно протекание процесса ионного обмена на межфазной границе CdSтв/Pb р-р расширяется, верхнее значение смещается к 12. Кроме того, абсолютные величины ДGT
несколько ниже, чем в водном растворе соли свинца в отсутствие исследуемых комплексообразующих добавок.
Из результатов проведенного термодинамического расчета можно заключить, что теоретически в обеих системах при определенных условиях (значение рН, температура) возможно осуществление топохимической реакции ионообменного замещения в системе CdSтв/Pb2+р_р с образованием твердых растворов замещения PbxCd1-xSтв.
Рис. 1. Зависимость изменения свободной энергии Гиббса ионообменного процесса на межфазной границе «СД$тв - РЬ2+р-р» от равновесного значения рН и температуры проведения эксперимента в реакционных системах: водный раствор РЬ(СН3СОО)2 (а) и раствор ацетата свинца, содержащий цитрат натрия ]а3СбН507 (0,3 моль/л) и этилендиамин Н2]СН2СН2]]Н2 (0,3 моль/л) (б)
Толщину исследуемых слоев в работе оценивали с помощью интерференционного микроскопа (микроинтерферометра Линника) МИИ-4М.
Электронно-микроскопические изображения слоев получали с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL-JSM 6390 LA с энергодисперсионным анализатором JED-2300 в отраженных электронах и вторичных электронах.
Изучение топографии образцов пленок осуществляли с использованием атомно-силовой микроскопии с применением сканирующего зондового микроскопа Ntegra Тегта (Россия, NT-MDT) при сканировании в полуконтактном режиме на воздухе в условиях комнатной температуры.
Оценку фрактальной размерности пленок проводили с помощью двух различных методик: метода подсчета кубов и метода триангуляции, основанных на анализе АСМ-изображений слоев Cd-Pb-S с использованием программы Gwyddion.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование микроструктуры базовой матрицы в виде синтезированной пленки сульфида кадмия толщиной ~300 нм показало, что при увеличении в 40000 раз наблюдаемый средний размер глобул в плоскости подложки составляет ~100 - 150 нм (рис. 2). Однако отчетливо видно, что эти глобулы являются агломератами наночастиц с размерами 20 - 40 нм.
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение пленки CdS, полученной химическим осаждением из этилендиаминовой системы при температуре 353 K и длительности процесса 90 мин
Как показали результаты измерения базовой пленки CdS до и после ее выдержки в водном растворе ацетата свинца, толщина слоя осталась практически неизменной, составив ~300 нм. При контакте матричной основы сульфида кадмия с раствором ацетата свинца Pb(CH3COO)2, содержащем добавки этилендиамина H2NCH2CH2NH2 и цитрата натрия Na3C6H5O7, толщина слоя нанокристаллического полупроводника незначительно уменьшилась до ~280 нм. Это является следствием подтравливающего действия присутствующих в растворе цитрата натрия и этилендиамина, учитывая их высокие комплексообразующие свойства. Так, показатели констант нестойкости (ркн) цитратных комплексов свинца и кадмия составляют [11, 13]: 8,5 - для PbCit^-; 13,7 - для PbOHCit2-; 5,36 - для CdCit- и 9,30 - для CdOHCit2-. Для этилендиаминовых комплексов металлов они равны 7,0 - для Pb(En)2+; 8,44 - дляРЬ(Еп)2+; 5,63 - для CdEn2+; 10,22 - для Cd(En)2+ и 16,29 - для Cd(En)2+.
Интерес представляло исследование морфологических особенностей поверхности пленок сульфида кадмия, модифицированных в различных по составу водных растворах.
На рис. 3 и 4 представлены данные атомно-силовой микроскопии, полученные с помощью нанолаборатории Ntegra Terma (NT-MDT, Зеленоград), а также результаты изучения фрактальной структуры пленок сульфида кадмия, выдержанных как в индивидуальном растворе соли свинца, так и с добавкой комплексообразующих агентов (H2NCH2CH2NH2 и Na3C6H5O7). Размер области сканирования охватывает участок поверхности пленок размером 10*10 мкм.
На рис. 3, а показано АСМ изображение поверхности пленки CdS, выдержанной в водном растворе ацетата свинца при температуре 363 K в течение 5 часов, на рис. 3, б представлено трехмерное изображение ее поверхности. Из анализа изображений видно, что рельеф поверхности сильно неоднороден и включает как ориентированные по нормали к поверхности крупные остроконечные образования агрегатов частиц размером 1,5 - 2,5 мкм, так и наночастицы диаметром от 50 до 70 нм.
Для образца Pb-Cd-S-1 при среднем размере зернистых частиц ~ 300 нм, покрывающих поверхность подложки характерно образование более крупных агрегатов кристаллической природы с гладкой поверхностью хаотично расположенных по поверхности пленки. Из изображения образца в режиме фазового контраста (рис. 3, б) видно, что эти частицы принадлежат фазе, отличающейся по составу от основной массы частиц сульфида кадмия. Можно предположить, что эти агрегаты принадлежат сформировавшейся фазе с участием сульфида свинца.
4
» 4
Рис. 3. АСМ-скан в режиме топографии (а) и фазового контраста (б), а также трехмерное изображение (в) поверхности пленки CdS, выдержанной в водном растворе ацетата свинца (0,04 моль/л) при 363 K в течение 5 часов
По данным элементного энерго-дисперсионного анализа образцы пленок Pb-Cd-S-1 в среднем содержат Cd - 21,00 ат.%; Pb - 27,99 ат.%; S - 51,01 ат.%. Из полученных результатов можно предположить, что модификация пленки CdS путем ее выдержки в водном растворе ацетата свинца способствует формированию композитной структуры с образованием на поверхности пленки новой фазы, представляющей собой соединение сульфидов кадмия и свинца CdS - PbS предположительно твердый раствор PbxCd1-xS.
Для пленок сульфида кадмия, модифицированных в растворе, включающем добавки Na3C6H5O7 и H2NCH2CH2NH2 (Pb-Cd-S-2), как наблюдается на АСМ изображениях (рис. 4, а, б, в) характерна более однородная поверхность. Пленки в этом случае сформированы из глобул округлой формы со средним размером ~200 нм. Кроме того, наблюдаются и более крупные агломераты 0,5 - 1,3 мкм, которые при ближайшем рассмотрении, состоят из меньших по размеру частиц. По сравнению со слоем Pb-Cd-S-1 отчетливо прослеживается сглаженный характер формы крупных агрегатов, как следствие подтравливающего действия присутствовавших в модифицировавшем растворе комплексантов. Можно также отметить топографическую неоднородность поверхности пленки при анализе изображения в режиме фазового контраста.
0,0 «л 2,0 4,0 6,0 8Т0
0.0 2,0' 4Г0~ 6,0 8,0
0,0 ¿ш 2,0 4,0 6,0 8,0
( [ I I 1 I
£ V " ■ . ■■ Ъ'у
а
0.43 рт 0.00 ит
е
Рис. 4. АСМ-скан в режиме топографии (а), фазового контраста (б) и трехмерное изображение (в) поверхности пленки CdS, выдержанной при 363 К в течение 5 часов в водном растворе ацетата свинца (0,04 моль/л) с добавлением комплексообразующих агентов - цитрата натрия (0,3 моль/л) и этилендиамина (0,3 моль/л)
Проведенный элементный анализ пленок Cd-Pb-S-2 свидетельствует о том, что они в качестве основных элементов содержат 34,71 ат.% Cd и 41,61 ат.% S. Кроме того, в них обнаружен кислород в количестве 6,21 ат.%, содержание же свинца находится на уровне погрешности измерения (0,02 ат.%). Это свидетельствует о том, что присутствие сильных комплесообразующих агентов в виде цитрат-ионов препятствует протеканию ионообменной реакции замещения ионов кадмия на ионы свинца на межфазной границе "пленка СdS -водный раствор соли свинца". В первую очередь, это является следствием резкого уменьшения в системе содержания свободных незакомплексованных ионов свинца, способных вступать в ионообменную реакцию, а во-вторых, подтравливающим действием цитрата натрия по отношению к сульфиду кадмия, исключающим возможность закрепиться вновь образующейся фазе на поверхности пленки.
Исследование образцов с помощью метода растровой электронной микроскопии показало, что поверхность исследуемых пленок имеет микроструктуру, представляющую собой совокупность наноразмерных кластеров. Кластер, как фрактальный объект, имеет свой внутренний порядок, зависящий от процесса его формирования, а, следовательно, от условий получения пленки. Параметром, численно характеризующим этот внутренний порядок,
является значение фрактальной размерности D. Этот параметр оказывает влияние на такие свойства материалов, как адсорбционная способность, каталитическая активность, селективная проницаемость [14]. Значение параметра фрактальной размерности пленки свидетельствует о степени заполнения поверхности подложки материалом.
Для определения морфологической фрактальной размерности использовали метод подсчета кубов и метод триангуляции, основанные на описании формы трехмерного профиля поверхности с помощью геометрических «констант». Расчет значения фрактальной размерности с помощью первого метода проводили путем разбиения профиля поверхности на кубы различных размеров с боковой гранью а и подсчета их числа, занятых кластерами. В методе триангуляции в качестве «константы» использовали треугольную призму. Компьютерная обработка микроизображений слоев Cd-Pb-S-1 и Cd-Pb-S-2 проводилась с использованием программы Gwyddion.
Значения фрактальной размерности для участков исследуемых образцов пленок Cd-Pb-S-1 и Cd-Pb-S-2 размером 10*10 мкм2 составили 2,28 и 2,34 соответственно при использовании в качестве метода расчета подсчет кубов. Значения D, рассчитанные методом триангуляции, по сравнению с методом подсчета кубов на 1,3 - 3,4 % выше. Полученные значения применительно к образованию пленок согласно модели Виттена-Сандера [15] являются следствием протекания процесса по механизму агрегации кластер-частица (Diffusion Limited Aggregation - DLA) при броуновском движении с вероятностью слипания, близкой к единице. Известно, что более полное заполнение монодисперсными частицами всего объема или всей поверхности невозможно, поскольку плотная упаковка реализуется благодаря наличию частиц разного размера, когда мелкие частицы заполняют пустоты между более крупными частицами.
Исследование упаковки сферических частиц [16] показало, что весьма высокая степень заполнения пространства ~0,9 достигается при бимодальном размерном распределении, когда наряду с частицами крупного и среднего размера имеется большое число частиц с размером в несколько раз меньше. Можно сделать предположение, что в пленках Cd-Pb-S-1 и Cd-Pb-S-2 полное покрытие поверхности подложек достигается именно благодаря бимодальному размерному распределению частиц (см. рис. 3 и рис. 4).
Для оценки основных характеристик рельефа поверхности пленок была произведена обработка полученных их АСМ изображений с помощью модульной программы анализа данных СЗМ Gwyddion (табл.). Стоит отметить, что для обоих исследованных образцов характерны достаточно резкие перепады высот рельефа поверхности, о чем свидетельствует значительная разница между максимальной высотой профиля (Rt) поверхности пленок Cd-Pb-S-1 (711 нм), Cd-Pb-S-2 (403 нм) и параметром, определяющим среднюю шероховатость (Ra), которая составила соответственно 47 и 26 нм. Из этого следует, что средняя шероховатость (R), поверхности пленки Cd-Pb-S-2 в ~1,8 раза меньше, чем у Cd-Pb-S-1 Установленные величины шероховатости слоев указывают на различия в особенностях модификации пленки CdS в водном растворе индивидуального ацетата свинца и в растворе, включающем цитрат натрия и этилендиамин.
Таблица
Параметры, описывающие шероховатость и фрактальную размерность пленок Cd-Pb-S по результатам обработки АСМ-изображений размером 10x10 мкм
Шероховатость и фрактальная размерность Cd-Pb-S-1 Cd-Pb-S-2
Средняя шероховатость Ra, нм 47 26
Максимальная величина шероховатости, Rt нм 711 403
Фрактальная размерность D:
метод подсчета кубов 2,28 2,34
метод триангуляции 2,31 2,42
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами атомно-силовой и растровой электронной микроскопии, а также энергодисперсионного элементного анализа исследованы химически осажденные пленки CdS, модифицированные в водном растворе индивидуального ацетата свинца и в растворе, дополнительно содержащем сильные комплексообразующие агенты по отношению к свинцу и кадмию: цитрат натрия Na3C6H5O7 и этилендиамин H2NCH2CH2NH2. Было установлено, что элементный состав и поверхностная организация слоев модифицированных в различных условиях кардинально различаются. Эти изменения затрагивают как размеры, так и архитектуру кристаллитов. При модифицировании пленок сульфида кадмия раствором индивидуального ацетата свинца за счет гетерогенных процессов на межфазной границе CdS тв /Pb2 р-р происходит вхождение свинца в состав пленки до 27,99 ат.%, с образованием предположительно твердых растворов замещения PbxCd1-xS. Присутствие сильных комплексообразующих агентов в растворах модифицирования препятствует вхождению свинца в пленку CdS. Полученные значения фрактальной размерности для участков исследуемых образцов пленок Cd-Pb-S-1 и Cd-Pb-S-2 составили 2,28 и 2,34 соответственно, что согласно модели Bиттенa-Caндерa является следствием процесса роста по механизму агрегации кластер-частица (DLA) при броуновском движении с вероятностью слипания близкой к единице. Для всех исследованных слоев характерны достаточно резкие перепады высот рельефа поверхности, о чем свидетельствует значительная разница между максимальной высотой профиля поверхности пленок (711 и 403 нм) и параметром, определяющим среднюю шероховатость, которая составила 47 и 26 нм соответственно.
Работа поддержана грантом РФФИ № 13-03-96093 и программой 211 Правительства Российской Федерации № 02.A03.21.0006.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Upadhyaya H.M., Chandra S. Chemical-bath deposition of band-gap-tailored CdxPb1-xS films // J. of Materials Science. 1994. № 29. P. 2734-2740.
2. Роках A.r., ^ецюра C.B., Cердобинцев A.A. Гетерофазные полупроводники под действием излучений // Известия Caрaтовского университета. Cер. Физика. 2005. Т. 5, вып. 1. C. 93-102.
3. Behtke P.M., Barton P.B. Sub-solids relations in the system PbS-CdS // Amer. Mineralogist. 1971. V. 56. P. 2034-2039.
4. Cмирновa З.И., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Воронин В.И., Кузнецов М.В. Модификация пленки селенида свинца путем выдержки в растворе соли олова (II) // Конденсированные среды и межфазные границы. 2012. Т. 14, № 2. C. 250-255.
5. Маскаева Л.Н., Дубинина E.A., Мухамедзянов Х.Н., Марков В.Ф. ^нтез твердых растворов HgxPb1-xSe ионообменным замещением // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 27, № 15. C. 65-70.
6. Маскаева Л.Н., Москалева A.A, Марков В.Ф. Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Часть 7. Получение тонких пленок твердых растворов PbS-Ag2S методом ионообменного замещения // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 26, № 10. C. 37-43.
7. Cмирновa З.И., Марков В.Ф., Воронин В.И. Ионообменный синтез тонких пленок твердых растворов замещения в системе CdS-PbS // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2011. Т. 8, № 3. C. 55-62.
8. Ristova M., Ristov M., Tosev P., Mitreski M. Silver doping of thin CdS films by an ion exchange process // Thin Solid Films. 1998. V. 315. P. 301-304.
9. Катышева A.C., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. К механизму формирования пленок PbSeyS1-y химическим осаждением из водных растворов // Журнал неорганической химии. 2013. Т. 58, № 7. C. 940-945.
10. Марков В.Ф., Туленин C.C., Федорова E.A., ^ивак Ю.М. Мошников ВА., Маскаева Л.Н. Микроструктура гидрохимически осажденных пленок CuGaSe2 // Известия СТбГЭТУ «ЛЭТИ». 2013. № 3. C. 13-19.
11. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург : Изд-во УрО РAН, 2006. 218 с.
12. Cмирновa З.И., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Часть 17. Оценка условий образования твердых растворов Pb1-xSnxSe методом ионообменного замещения путем анализа эффективных произведений растворимости селенидов металлов // Бутлеровские сообщения. 2013. Т. 33, № 2. C. 99-107.
13. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М. : Химия, 1989. 448 с.
14. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов. СПб. : Техномедиа, Элмер, 2007. 255 с.
15. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М. : Наука, 1991. 136 с.
16. Anishchik S.V., Medvedev N.N. Three-dimensional apollonian packing as a model for dense granular systems // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 75, № 23. Р. 4314-4317.
AFM - STUDY OF CADMIUM SULFIDE THIN FILMS MODIFIED BY ION EXCHANGE PROCESS
1 0 1 ^ 1 ^ 1 ^ Forostyanaya N.A., Permyakov N.V., Polepishina A.O., Maksimov I.A., ' Maskaeva L.N., 'Markov V.F.
:Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, Ekaterinburg, Russia 2Saint Petersburg Electrotechnical University "LETI", Saint Petersburg, Russia 3Ural Institute of State Fire Service of EMERCOM of Russia, Ekaterinburg, Russia
SUMMARY. Surface microstructure of the CdS thin films, obtained by hydrochemical deposition technique and subjected to modifying them by exposure to an aqueous solution of lead acetate salts, including complexing agent, such as sodium citrate and ethylenediamine, were investigated by atomic force microscopy and scanning electron microscopy. It was shown that chemical composition and surface morphology of the films depends on the conditions of modification. It was found that lead occurrence in the film composition to form a solid solutions of substitution, presumably PbxCdi-xS, occurs after modifications due to heterogeneous processes at the interface CdSsolid/Pb2+solution. Fractal dimension of the investigated layers surface were determined.
KEYWORDS: hydrochemical deposition, cadmium sulfide, thin films, microstructure of surface, ion exchange process, interfacial processes, atomic force microscopy, fractal dimension.
Форостяная Наталья Александровна, аспирант кафедры «Физическая и коллоидная химия», УрФУ, тел. +7(952)727-53-89, e-mail: natal-ku8@yandex.ru
Пермяков Никита Вадимович, аспирант, ассистент кафедры микро- и наноэлектроники, СПбГЭТУ, тел. +7(921)324-45-20, e-mail: agorange@mail.ru
Полепишина Александра Олеговна, аспирант кафедры «Физическая и коллоидная химия», УрФУ, тел. +7(953)058-75-63, e-mail: sashka@polepishina-fm.ru
Максимов Игорь Александрович, начальник Уральского института ГПС МЧС России
Маскаева Лариса Николаевна, доктор химических наук, профессор кафедры «Физическая и коллоидная химия», УрФУ, профессор кафедры химии и процессов горения Уральского института ГПС МЧС России, тел. +7(912)233-25-71, e-mail: mln@ural.ru
Марков Вячеслав Филиппович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физическая и коллоидная химия», УрФУ, профессор кафедры химии и процессов горения Уральского института ГПС МЧС России, тел. +7(905)803-32-05, e-mail: vfmarkov@list.ru
