CC BY
33
КРЫЛОВ П.Н., РОМАНОВ Э.А., ФЕДОТОВА И.В.
УДК 537.311.322
ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ СУЛЬФИДА ЦИНКА
КРЫЛОВ П.Н., РОМАНОВ Э.А., ФЕДОТОВА И.В.
Удмуртский государственный университет, 426036, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Исследовано влияние материала подложки на структуру нанокристаллических пленок ZnS, полученных при отрицательных температурах конденсации. В пленках, конденсированных на сколы монокристалла поваренной соли, выявлено наличие высокотемпературной фазы вюрцита в матрице сфалерита. Сделано предположение, что появление фазы вюрцита связано с напряжениями растяжения в системе пленка-подложка.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: пленки ZnS, отрицательные температуры конденсации, вюрцит, сфалерит. ВВЕДЕНИЕ
Нанокристаллические пленки используются при изготовлении
акустоэлектрических приборов (усилителей и детекторов ультразвука, тензодатчиков), светодиодов, адресных коммутаторов в оптических запоминающих устройствах, электролюминесцентных экранов, электрооптических элементов и т.д. [1]. Исследование возможностей управления структурой, размером зерна, концентрацией дефектов, а также изучение механизмов конденсации тонких пленок вызывает научный и прикладной интерес. Особый интерес вызывает рост пленок и пленочных структур при низких температурах конденсации. Согласно литературным данным, при низких температурах конденсации можно получать пленки и с аморфной и нанокристаллической структурой [2].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Пленки сульфида цинка получены методом термического дискретного испарения порошка в сверхвысоковакуумной установке [3]. Режимы нанесения пленок не отличались от режимов, используемых для АСМ-исследований нанокристаллических пленок [4]:
размолотый в агатовой ступке порошок помещался в вибробункер, затем порошок попадал в нагретый до 1600 °С молибденовый тигель, откуда испарялся на подложки. Температура подложек во время напыления составляла -150 °С, -100 °С, -50 °С, 0 °С. В качестве подложек использовали кварцевое стекло, кремний КЭФ-4,5 и свежие сколы монокристалла поваренной соли. Электронограммы и микроструктура получены на просвечивающем электронном микроскопе ЭМ-125 при ускоряющем напряжении 100 кВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно проведенным ранее исследованиям [4] пленки являются свободными от чужеродных примесей, только на поверхности находится адсорбированный углерод и кислород. Соотношение концентраций 2п и Б близко к эквиатомному. На зависимости скорости роста пленок от температуры конденсации имеется минимум. Направление роста пленок на кремниевой подложке не совпадает с кристаллографической плоскостью самой подложки. Исходный порошок состоит из гексагональной и кубических фаз, а пленки на кремниевых и кварцевых подложках имеют только кубическую модификацию. Замечено, что при уменьшении температуры конденсации происходит уменьшение областей когерентного рассеяния (ОКР). АСМ исследования показали наличие направленного роста пиков на кварцевой подложке при температуре конденсации -100 °С и -150 °С [4].
На рис. 1 представлены микроструктура и электронограммы пленок 2пБ, осажденных на свежий скол поваренной соли. Видно, что основной фон имеет зернистую структуру. Зерна подобны многогранникам. На основном фоне присутствуют более крупные включения.
ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ СУЛЬФИДА ЦИНКА
а) б) в) г)
температура конденсации а) -150 оС ; б)-100 оС; в) -50 оС ; г ) 0 оС Рис. 1. Электронограммы и микроструктура пленок сульфида цинка
По методике, описанной в [5], были определены условные диаметры зерен (рис. 2). Средняя величина зерен с ростом температуры от -150 °С до 0 °С меняется в пределах от 3,7 нм до 7,2 нм. Увеличение размера зерна при увеличении температуры конденсации можно связать с увеличением поверхностной подвижности атомов сульфида цинка. За счет роста больших зерен и уменьшения площади границ между ними происходит уменьшение поверхностной энергии пленки. Зависимость среднего диаметра зерна от температуры конденсации для пленок сульфида цинка, выращенных на монокристалле кремния, согласуется с подобной зависимостью ОКР.
Рис. 2. Зависимость среднего диаметра зерна от температуры конденсации
На всех микродифракционных картинах присутствуют три различных концентрических кольца с набором усредненных межплоскостных расстояний 3,165 А, 1,923 А и 1,627 А. Межплоскостные расстояния соответствуют плоскостям отражения (111), (220) и (311). Сравнивая экспериментальные межплоскостные расстояния и соответствующие им интенсивности с табличными значениями можно отметить отсутствие межплоскостных расстояний, обладающих большей интенсивностью. Это свидетельствует о наличии текстуры пленки [6], что коррелирует с АСМ-исследованиями [4].
Микродифракционная картина пленки, осажденной при Т.; = 0 °С (рис. 1) содержит сплошное узкое кольцо малой интенсивности с межплоскостным расстоянием 2,19 А, соответствующее плоскости (102) гексагональной фазы. При понижении температуры конденсации от Т;= -100 °С до -150 °С кольцо состоит из точечных рефлексов, количество которых уменьшается с понижением температуры конденсации, что может свидетельствовать о направленном росте и укрупнении кристаллов, имеющих гексагональную фазу. Таким образом, пленки на сколах поваренной соли имеют основную
КРЫЛОВ П.Н., РОМАНОВ Э.А., ФЕДОТОВА И.В.
матрицу из кристалликов с кубической структурой. В матрице имеются включения гексагональной фазы.
Появление гексагональной фазы связано с мартенситным переходом, относящимся к бездиффузионным превращениям. Исходя из условия, что пленки получают при одной температуре, а исследования проводят при комнатной температуре, можно предположить, что при температуре конденсации исходные пленки имеют аморфную структуру. Увеличение температуры пленок после конденсации до комнатной сопровождается, вероятно, плавным изменением координационной структуры аморфного состояния. И при некоторой температуре происходит кристаллизация пленки, структура состоит из смеси вюрцитовой и сфалеритовой модификаций [7]. На кристаллизацию через промежуточные состояния, возможно, влияют кинетические факторы и, прежде всего, скорость конденсации. Например, авторы статьи [8] получили аморфные пленки 1пБЬ при температуре конденсации меньше 200 К и скоростях конденсации 10- мкм/с и не обнаружили метастабильных фаз при последующем нагреве выше 200 К.
Для объяснения данного эффекта предлагается правило ступеней Освальда [7], которое заключается в том, что для кристаллизации через промежуточные состояния необходима особая структура аморфного вещества. Эффект обнаруживается при нагреве. В обоих случаях перед возникновением метастабильных фаз координационная структура аморфной пленки плавно меняется.
Можно предположить, что появление гексагональной фазы в пленках сульфида цинка и укрупнение кристаллов данной фазы с понижением температуры конденсации связано с существенным влиянием механических напряжений в системе пленка-подложка. Механические напряжения вызываются разностью коэффициентов термического расширения и рассогласованием параметров решетки различных материалов. Для выявления влияния механических напряжений проведен их расчет. Расчет проводился в приближении двухслойной структуры по формуле, предложенной в [9]:
6Е2 (а -а2) ^ДТ °Да= (1 )(3А1-4И2) ' где Е2 - модуль Юнга для пленки, а1, а2 - температурные коэффициенты расширения подложки и пленки, АТ - разность температур, у2 - коэффициент Пуассона пленки, h¡, h2 -толщина подложки и пленки при условии h¡>>h2.
По проведенным расчетам механические напряжения, вызванные различием коэффициента термического расширения для рассмотренных систем пленка - подложка различны (рис. 3).
- 500
- 400
\
\ --♦-■б
\ —■—а
\ \
ч
ч •-------- -к------- —1--
-50
- 300
- 200
- 100
Температура конденсации, С
-100
а) БЮ2; б) Бц в) №С1 Рис. 3. Механические напряжения, вызванные различием коэффициента термического расширения ZnS/подложка
0
ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ _В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ СУЛЬФИДА ЦИНКА_
Пленки на кварцевых и кремниевых подложках подвергнуты сжатию, а на монокристаллах поваренной соли растяжению. Вероятно, этим можно объяснить отсутствие высокотемпературной фазы вюрцита в матрице сфалерита пленок ZnS на кремниевых и кварцевых подложках, исследованных в [4], и наличие данных фаз в пленках ZnS на подложках поваренной соли настоящей работы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Структура пленок ZnS, полученных при отрицательных температурах конденсации, зависит от материала подложек. Пленки на кварцевых и кремниевых подложках имеют зернистую структуру с кубической модификацией, пленки на сколах монокристалла поваренной содержат высокотемпературную фазу вюрцита в матрице сфалерита. Различие структуры связано с различием знака механических напряжений, возникающих в системе пленка-подложка.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Борисенко Д.Н. Получение и исследование свойств углеродных наноматериалов и нанокристаллов широкозонных полупроводников : Автореф. дис. канд. техн. наук. Черноголовка. 2005. 24 с.
2. Беляев А.П., Рубец В.П., Калинкин И.П. Формирование ориентированных пленок теллурида кадмия на аморфной подложке в резконеравновесных условиях // ЖТФ. 2001. Т. 71, № 4. С. 133 - 135.
3. Ветошкин В.М., Крылов П.Н., Романов Э.А. Сверхвысоковакуумная установка для напыления нанокристаллических полупроводниковых соединений // ВТТ. 2008. Т. 18, № 2. С. 75 - 80.
4. Крылов П.Н., Романов Э.А. АСМ - исследования нанокристаллических пленок ZnS // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т. 11, №2. С. 235 - 242.
5. Богомолова Н.А. Практическая металлография. М. : Высшая школа, 1982. 272 с.
6. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгеновский и электроннооптический анализ. М. : Металлургия, 1970. 106 с.
7. Александров Л.Н., Петросян В.И. Полупроводниковые пленки для микроэлектроники. Новосибирск : Наука, 1977. 248 с.
8. Echenbach W., Fuchs W., Stuke J. Preparation and Electrical Properties of amorphous InSb // J. Non Crystalline Solids. 1971. V. 5. Р. 264 - 275.
9. Касимов Ф.Д., Лютфалибекова А.Э. Расчет упругих механических напряжений в неоднородных в полупроводниковых структурах // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. 2002. № 2. С. 13-14.
POLYMOTPHOUS TRANSFORMATIONS IN ZINC SULFIDE THIN FILMS
Krylov P.N., Romanov E.A., Fedotova I.V. Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The influence of substrate material on the nanocrystalline ZnS films structure have been investigated. The films are obtained at several subzero temperature condensation. The high-temperature phase wurtzite in the matrix sphalerite in films on the chipped crustal salt is observed. It is postulated that the appearance of wurtzite phase is associated with tensile stresses in the film-substrate interfase.
KEYWORDS: film ZnS, negative temperature condensation, wurtzite, sphalerite.
Крылов Петр Николаевич, кандидат физико-математических наук, заведующий кафедрой физики твердого тела УдГУ, тел. (3412)91-61-33, е-mail:ftt@uni.udm.ru
Романов Эдуард Аркадьевич, инженер кафедры физики твердого тела УдГУ
Федотова Ирина Витальевна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики твердого тела УдГУ
