CC BY
29
АЛЕКСАНДРОВИЧ Е.В., СТЕПАНОВА Е.В., ФЕДОТОВА И.В., _СТЫРОВА Л.Ю., КОСТЕНКОВ Н.В., ЗАКИРОВА Р.М._
УДК 538.9; 53.086
МИКРОСТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СТЕКЛА Gе10Sе90
АЛЕКСАНДРОВИЧ Е.В., *СТЕПАНОВА Е.В., ** ФЕДОТОВА И.В., **СТЫРОВА Л.Ю., **КОСТЕНКОВ Н.В., **ЗАКИРОВА Р.М.
Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34, *Ижевский государственный технический университет, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
**Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Из стекла Ge1oSe9o в неравновесных условиях получены стекло-нанокристаллические пленки толщиной от 10 нм до 200 нм. Методами атомно-силовой (АСМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгенографического анализа изучены их микроструктура и морфология поверхности. Полученные пленки имеют стеклообразную матрицу с нанокристаллами Ge, Se и GeSe2. Выявлены характерные толщины пленок, при которых обнаружено изменение их микроструктуры и морфологии поверхности - 30 нм, 60 нм, 80 нм и 110 нм. Размерная зависимость квадратической шероховатости пленок имеет экстремальный характер.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: стекло-нанокристаллические, наноразмерные пленки, халькогениды германия, конденсация, микроструктура.
ВВЕДЕНИЕ
Халькогениды германия - важные и перспективные полупроводниковые материалы для различных областей науки и техники (лазеры и приемники излучения для длинноволновой области спектра, твердотельные источники когерентного излучения в диапазоне (4^14) мкм, фотоприемники, обладающие значительной радиационной и термической стойкостью, спектральной однородностью и низким уровнем шумов, термоэлектрические устройства и т.д.). Важное достоинство источников и приемников
Л IVT-IVI
излучения на основе соединений группы A B - возможность перестраивания своих спектральных характеристик изменением состава, температуры, магнитного поля, что обусловлено зависимостью ширины запрещенной зоны от указанных параметров [1 - 4].
Получение и исследование тонких стеклообразных пленок с кристаллическими наночастицами на основе полупроводниковых материалов Ge-Se позволит расширить области практического применения данных материалов в опто- и квантовой электронике (например, в качестве избирательных фильтров, нелинейно-оптических элементов или сред для быстродействующих переключателей и ограничителей излучения и др.).
В данной работе получены стекло-нанокристаллические пленки Ge-Se и приведены результаты их исследований методами АСМ, ПЭМ и рентгенографического анализа.
Вакуумное нанесение пленок Ge-Se осуществляли термическим испарением различных навесок стекла Ge10Se90 из квазизамкнутого испарителя на стеклянные и ситалловые (марки СТ1-50) подложки [5]. Стекла для напыления синтезировали из реактивов высокой чистоты в вакуумированных до 10 Па кварцевых ампулах. Температуру подложек в процессе напыления поддерживали равной ~300 К, скорость осаждения ~10 нм/с.
Электронно-микроскопические исследования проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа ЭМ-125 при ускоряющем напряжении 100 кВ в диапазоне увеличений от 10000 до 150000 крат. Толщину полученных пленок определяли с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4 и лазерного эллипсометра ЛЭФ-3М-1 по двух зонной методике [5].
Рентгенографические исследования пленок проводили на рентгеновском дифрактометре общего назначения ДРОН-3.0 в монохроматическом FeKa-излучении при U = 25 кВ, I = 30 мА. Интервал брэгговских углов составлял (15^70)°, шаг - 0,1°, время набора импульсов в каждой точке - 40 с.
Поверхность пленок исследовали контактным методом АСМ на приборе Solver PRO с кремниевым кантилевером, радиус кривизны иглы которого составлял ~10 нм [6]. Обработку полученных АСМ - результатов проводили с помощью программ Nova 1.02.26, входящих в комплекс.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом термического испарения стекла Ge10Se90 из квазизамкнутого эффузионного испарителя при температуре конденсации ~ 300 К получены тонкие пленки Ge-Se. Все осажденные образцы подвергнуты изотермическому отжигу при температуре ~ 310 К (температура размягчения стекла Ge10Se90 Tg=373 K, стеклообразного Se -Tg = 314 K [7]).
Поверхность пленок исследовали методом АСМ. Обнаружено, что при данных условиях конденсации на подложке формируется сплошная неупорядоченная пленка с шероховатым рельефом. На рис. 1 представлены типичные изображения фрагментов поверхности пленок различной толщины, осажденных на стеклянные (рис.1, а) и ситалловые (рис.1, б) подложки.
а) пленка толщиной 14 нм, размерами (5x5) мкм; б) пленка толщиной 80 нм, размерами (20x20) мкм Рис. 1. АСМ-изображения фрагментов поверхности пленок
Характерной особенностью полученных пленок является наличие на их поверхности наноразмерных выступов, ориентированных перпендикулярно к плоскости подложки. Параметр среднеквадратической шероховатости (второй центральный момент) Sq является определяющей характеристикой шероховатости поверхности [8]. На рис. 2 представлена зависимость среднеквадратической шероховатости пленок, конденсированных на ситалловые подложки, от их толщины с точностью до 5 %.
Зависимость имеет выраженный немонотонный характер. Видно (рис. 1, 2), что при изменении толщины пленок изменяется рельеф их поверхности. Вдоль определенных направлений имеет место упорядочение кластеров и квазипериодический рельеф поверхности. Наиболее гладкую поверхность имеют пленки толщиной равной 60 нм, до 30 нм и более 110 нм, наследовавшие шероховатость, близкую к шероховатости ситалловой подложки (~ 2 нм). Максимальную шероховатость имеют пленки толщиной около 50 нм.
Рис. 2. Зависимость среднеквадратической шероховатости от толщины пленок
На рис. 3, 4 приведены дифрактограммы, характерные для полученных пленок. Результаты рентгенографического анализа свидетельствуют о том, что все пленки рентгеноаморфны.
л
§ б-У.-
400-
200-
20, град
15 25 35 45 55 65
Рис. 3. Фрагмент дифрактограммы пленки толщиной 29 нм
Однако у пленок толщиной более 30 нм в рентгеновских спектрах на фоне гало появляются рефлексы соединения Se в гексагональной модификации (рис. 4) различной интенсивности (слабо выраженные дифракционные максимумы, соответствующие 0,299 нм и 0,189 нм, и ярко выраженный максимум, соответствующий 0,378 нм) (картотека JCPDS, карточка №1-853).
о
1600 1400 1200 1000 800 600 400 2000
0,378 нм
У
-г/1
у V.
0,299 нм
0,189 нм
20, град
15 25 35 45 55 65
Рис. 4. Фрагмент дифрактограммы пленки толщиной 59 нм
Результаты ПЭМ подтверждают факт выделения в стеклообразной матрице кристаллической фазы. На рис. 5 представлены ЭМ-изображения пленок Ое-Бе различной толщины с картинами микродифракции на вставках.
толщины пленок: а) 29 нм, б) 59 нм, в) 80 нм, г) 115 нм, д) 128 нм, е) 167 нм
Рис. 5. ЭМ-изображения пленок Ge-Se различной толщины с картинами микродифракции на вставках
В отличие от результатов рентгенографического анализа, методом ПЭМ в полученных пленках Ое-Бе в зависимости от их толщины кроме кристаллической фазы Бе обнаружены нанокристаллиты ОеБе2 и Ое. Рельеф поверхности пленок также показывает наличие нанокристаллитов (рис. 1). Только на электронограмме пленки толщиной 29 нм имеются размытые дифракционные кольца без рефлексов, подтверждающие отсутствие в ней каких бы то ни было кристаллитов (рис. 5, а).
Из ЭМ-снимков и АСМ-изображений следует, что средние размеры частиц находятся в интервале от 3 нм до 90 нм (рис. 5). Выявлены характерные толщины пленок, при которых происходило изменение микроструктуры и морфологии поверхности пленок - 30 нм, 60 нм, 80 нм, 110 нм. Так в пленках до 30 нм наблюдали мелкодисперсные частицы со средним размером (3^6) нм. В пленках от 50 нм до 60 нм минимальный размер частиц составлял (6^20) нм, а максимальный - 90 нм (в пленке толщиной 59 нм). В интервале толщин (60^110) нм частицы имели размеры (10^30) нм. В пленках толщиной более 110 нм одновременно наблюдали мелкодисперсные частицы с размерами (3^20) нм и игольчатые конгломераты размерами (10x1000) нм.
Электронно-микроскопические и рентгенографические исследования пленок Ое-Бе разной толщины показали, что стеклообразное состояние в них являлось стабильным. Отношение долей кристаллической и аморфной фаз для всех пленок находилось в интервале 0^0,3. Отжиг пленок при температуре ~ 370 К в течение 2 ч не вносил существенных изменений в соотношение кристаллической и аморфной фаз. Стеклообразная матрица пленок оставалась устойчивой к кристаллизации. Об этом свидетельствовало наличие аморфного гало на дифрактограммах пленок после отжига.
Пленки толщиной до 30 нм имеют долю аморфной фазы близкую к 1. Их поверхностная топология характеризуется шероховатым рельефом со среднеквадратической
шероховатостью ~( 3^5) нм (рис. 1). Ближний порядок в атомном расположении искажен и ограничен двумя-тремя координационными сферами. Упорядочение во взаиморасположении атомов имеет место лишь в пределах от 2 нм до 3 нм. Поэтому на электронограммах ПЭМ отожженных пленок (температура отжига ~ 310 K) толщиной до 30 нм обнаружили рефлексы нанокристалликов тетрагонального Ge, а на рентгеновских спектрах этих образцов наблюдали только аморфное гало, присущее стеклообразным и аморфным материалам.
При толщинах пленок более 50 нм соседние частицы в них начинали коалесцировать с образованием плоских неравновесных частиц GeSe2. Образование плоских частиц на начальной стадии, по-видимому, было обусловлено их ростом, главным образом за счет атомов, поступающих из двумерного адсорбированного слоя к контуру кристалла [9]. Об этом свидетельствует появление у частиц поверхностной огранки (рис. 5, б). Адатомы перед окончательным встраиванием могли свободно перемещаться по ростовым граням зерен в поисках положения, соответствующего минимуму свободной энергии [10]. Шероховатость данных образцов заметно уменьшалась и в пленке толщиной 59 нм достигала минимального значения равного 2 нм.
Проведена оценка средних размеров кристаллитов по ЭМ-изображениям и по уширению рефлексов на дифрактограммах по формуле Дебая-Шерера [11]:
kX
d =-,
в cosO
где X - длина волны использованного излучения A(FeKa) = 0,1937 нм; в - ширина пика на половине высоты; O - дифракционный угол; k = 0,9. Обнаружено, что средний размер кристаллитов увеличился с 30 нм для пленки толщиной 50 нм до 90 нм для пленки толщиной 59 нм. В одном и том же тонкопленочном образце зерна имели разную величину: наряду с крупными хорошо сформированными зернами существовали участки мелкодисперсных искаженных зерен (рис. 5).
В пленках толщиной более 60 нм и менее 110 нм средние размеры частиц составляли -(10^30) нм (рис. 5) и были сравнимы со значениями их шероховатости. Хотя электронограммы образцов являются точечными, выявить текстуру по ним трудно. Однако по форме частиц можно установить, что в конденсате существует дискретный набор ориентировок. Частицы конденсата, не создавая простой текстуры, образуют набор дискретных ориентировок, который, согласно [9], можно рассматривать как политекстуру.
В пленках толщиной более 80 нм поверхностная огранка частиц отсутствует. Они имеют полусферическую форму. Рельеф этих полусфер не является гладким, поэтому при увеличении толщины пленок их шероховатость увеличивалась. По-видимому, с утолщением конденсата сферолитоподобные наночастицы селена, в сравнении с частицами GeSe2, становились равновесными. Микродифракционная картина пленки (рис. 5, в) толщиной 80 нм содержит сплошное узкое кольцо малой интенсивности с межплоскостным расстоянием 0,218 нм, соответствующее плоскости (110) гексагональной фазы Se (JCPDS, №1-853). При увеличении толщины более 80 нм кольцо состоит из точечных рефлексов, количество которых уменьшается. Это может свидетельствовать о направленном росте и укрупнении кристаллов, имеющих гексагональную фазу Se. Частицы выпуклой формы увеличивались в размерах и кристаллизовались, образуя кристаллическую фазу гексагонального Se, с преимущественной ориентацией (100).
В пленках толщиной более 110 нм появлялась аксиальная текстура (рис. 5, д, е). Ось текстуры Se имела направление (110), реже (100), текстуры GeSe2 - (202) (JCPDS, №1-853, №32-410). Кристаллизация, начавшись в одной частице, быстро переходила на соседние частицы. Это приводило к появлению крупных игольчатых конгломератов, состоявших из сферолитов гексагонального Se и орторомбического GeSe2. Рентгенографический анализ данных тонкопленочных образцов показал наличие в них кристаллической фазы гексагонального Se с преимущественной ориентацией кристаллитов (110).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом термического испарения стекла Ge1oSe9o в неравновесных условиях получены тонкие стекло-нанокристаллические пленки Ge-Se, микроструктура которых и морфология поверхности изучены методами АСМ, ПЭМ и рентгенографического анализа.
Выявлены характерные толщины пленок, при которых происходило изменение микроструктуры и морфологии поверхности пленок- 30 нм, 60 нм, 80 нм и 110 нм.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зломанов В.П., Гаськов А.М. Собственные и примесные дефекты в соединениях группы AIVBVI // В кн. «Рост полупроводниковых кристаллов и плёнок: новые методики, критерии функциональной пригодности материалов». Ч.2 / под ред. Ф.А.Кузнецова. Новосибирск : Наука, 1984. С. 116-133.
2. Тверьянович Ю.С. Халькогенидные стекла - полифункциональный материал современной техники // Петербургский журнал электроники. 1993. № 1. С. 66-72.
3. Романюк Р.Р., Дуцяк И.С., Миколайчук А.Г. Влияние у-излучения на оптические свойства аморфных пленок GeSe // Неорганические материалы. 2007. Т. 43, № 6. С. 665-669.
4. Thermoelectric power factor measurements in GeSe single crystals grown using different transporting agents // J. of Materials Science Letters. 2003. V. 22, №14. P. 985-987.
5. Александрович Е.В., Федотова И.В., Степанова Е.В. и др. Микроструктура аморфно-нанокристаллических тонких пленок, полученных из стекла Ge10Se90 // Сб. тр. VII Междунар. конф. «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб : Изд-во Политехн. ун-та, 2010. С. 35-36.
6. Гоголинский К.В., Решетов В.Н. Применение сканирующих зондовых микроскопов для анализа с субмикронным и нанометровым разрешением структуры и распределения механических свойств материалов (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. Т. 64, № 6. С. 30.
7. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла / под ред. Л.П. Макаренковой. Л. : Изд-во Ленингр. ун-та, 1983. 344 с.
8. Арутюнов П.А., Толстихина А.Л., Демидов В.Н. Система параметров для анализа шероховатости и микрорельефа поверхности материалов в сканирующей зондовой микроскопии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т. 65, №9. С. 27-37.
9. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок / под ред. В.А. Алексеева. М. : Наука, 1972. 320 с.
10. Павлов Д.А., Хохлов А.Ф., Шиляев П.А. и др. Фрактальность поверхности пленок аморфного, нано-, микро- и поликристаллического кремния // Поверхность, рентгеновские и нейтронные исследования. 2001. № 7. С. 107-110.
11. Румянцева М.Н., Булова М.Н., Чареев Д.А. и др. Синтез и исследование нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов SnO2 и WO3 // Вестник Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42, №5. С. 348-355.
MICROSTRUCTURE^AND^
Aleksandrovich Ye.V., *Stepanova E.V., **Fedotova I.V., **Styrova L.Iu., **Kostenkov N.V., **Zakirova R.M.
Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia *Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia * *Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The glass-nanocrystalline films of a thickness of 10 nm to 200 nm in non-equilibrium conditions from Ge10Se90 glass were obtained. Microstructure and morphology of the surface were studied by atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM) and x-ray diffraction. The films had glassy matrix with the nanocrystals of Ge, Se and GeSe2. Were revealed characteristic films thicknesses -30 nm, 60 nm, 80 nm and 110 nm at which changes of their microstructure and surface morphology were founded. The size dependence of the quadratic roughness of films had an extreme nature.
KEYWORDS: glass-nanocrystalline, nanosized films, chalcogenide of Ge, condensation, microstructure.
Александрович Елена Викторовна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412)20-34-66, e-mail: [email protected]
Степанова Евгения Владиславовна, магистр кафедры «Методы контроля и качества приборов» ИжГТУ Федотова Ирина Витальевна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики твердого тела УдГУ Стырова Людмила Юрьевна, заведующая лабораторией «Электронной микроскопии» УдГУ Костенков Николай Викторович, ведущий электроник лаборатории «Электронной микроскопии» УдГУ Закирова Раушания Мазитовна, ведущий инженер лаборатории «Рентгеноструктурного анализа» УдГУ
