CC BY
32
УДК 620.193+541.13
СОСТАВ, СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНО-АЗОТНЫХ ПЛЕНОК НА АРМКО-ЖЕЛЕЗЕ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ МАГНЕТРОННОГО НАПЫЛЕНИЯ И ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ
1БАКИЕВА О. Р., 2борисова е. М., 1ВОРОБЬЕВ В. Л., 1ГИЛЬМУТДИНОВ Ф. З., 1КАРТАПОВА Т. С., 3МИХЕЕВ Г. М., 3МИХЕЕВ К. Г., 2РЕШЕТНИКОВ С. М.
1 Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, Кирова, 132
2
Удмуртский государственный университет, 426039, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии протяженных тонких структур энергетических потерь электронов, рентгеноструктурного анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света исследованы химический состав, межатомные химические связи и атомная структура тонких углеродно-азотных пленок, сформированных на поверхности железа методом магнетронного напыления углерода с последующей ионно-лучевой обработкой потоком высокоэнергетичных ионов Ы+, в сравнении с углеродно-азотными пленками, полученными магнетронным распылением углеродной мишени в смеси газов А + 20% К2. Потенциодинамическим методом изучено их электрохимическое поведение в нейтральной среде боратно-буферного раствора.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: углеродно-азотные пленки, магнетронное напыление, ионно-лучевое перемешивание, химическая связь, атомная структура, электрохимические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллические, аморфные, алмазоподобные углеродные и карбонитридные материалы и пленки и способы их получения явились предметом многочисленных исследований последнего времени [1, 2]. Подробные исследования карбонитридов и пленок СКХ были инициированы работами Коэна и Лиу [3]. Интерес к ним обусловлен рядом уникальных свойств: механических, оптических, электронных, определяющих перспективу их использования в многочисленных практических приложениях. Эти свойства существенным образом зависят от способов и условий синтеза.
Значительный интерес представляют тонкие углеродно-азотные пленки и покрытия на металлических поверхностях, в том числе в качестве защитных и упрочняющих слоев. Среди множества методов формирования углеродных и углеродно-азотных покрытий и пленок с заданными свойствами перспективными являются методы магнетронного напыления и ионной имплантации [4, 5]. В частности, воздействие потоком высокоэнергетичных ионов на предварительно нанесенные магнетронным способом на поверхность мишени нанослои требуемого вещества позволяет формировать наноразмерные покрытия с высокой адгезией к подложке. При этом ионная бомбардировка существенно влияет на структуру углеродных пленок и характер межатомного взаимодействия, позволяет направленно модифицировать поверхностные слои, пленки и покрытия ионами легирующих элементов, что, в свою очередь, определяет их свойства. Несмотря на большое количество работ по синтезу и исследованию карбонитридных материалов, в том числе [6, 7], вопросы формирования состава, структуры и взаимосвязанных с ними электрохимических свойств карбонитридных пленок и покрытий на металлических поверхностях ионно-лучевыми методами изучены недостаточно.
Ранее в [8, 9] нами было показано, что бомбардировка ионами Аг+ тонких 30 - 35 нм углеродных пленок на поверхности армко-железа приводит к формированию покрытий с сильно разупорядоченной структурой с образованием в переходной области «пленка-металл» структурных неоднородностей и нестехиометрических карбидов железа. Было также
показано улучшение механических и коррозионно-электрохимических свойств железа с углеродными покрытиями в нейтральных и кислых средах.
Целью данной работы явилось комплексное исследование химического состава, межатомных химических связей, атомной и локальной атомной структуры, а также электрохимических свойств тонких углеродно-азотных пленок, сформированных на поверхности железа методом магнетронного напыления углерода с последующей ионно-лучевой обработкой потоком высокоэнергетичных ионов N+, в сравнении с углеродно-азотными пленками, полученными магнетронным распылением углеродной мишени в среде смеси аргона и азота.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы армко-железа представляли собой пластины с размерами 9*9*2 мм , поверхность которых подвергали механической шлифовке, полировке с использованием полирующих паст и последующей очистке промывкой в органических растворителях в ультразвуковой ванне. Предварительно образцы были подвергнуты термообработке при температуре 700 °C в течение 0,5 часа в вакууме ~10-4 Па.
Пленки углерода толщиной ~ 30 - 35 нм на поверхности армко-железа были осаждены методом магнетронного напыления на постоянном токе в среде рабочего газа аргона и в среде смеси газов (Ar + 20 % N2) с использованием графитовых мишеней в установке «Катод-1М» при температуре подложки 200 °C. Выбранное содержание азота в рабочей смеси является предельным для обеспечения оптимального распыления мишени. Остаточное давление в камере напыления составляло 10-4 Па. Напуск аргона производился до рабочего давления 2-10-1 Па. Предварительно производилась ионная очистка поверхности подложек в модернизированной установке «УРМ» с током J = 50 мА, U = 1 кВ. Полученные пленки визуально имели темно-серый цвет, обладали блеском и повышенной стойкостью к истиранию.
Ионно-лучевое перемешивание пленок углерода, полученных распылением в среде рабочего газа аргона, проводили бомбардировкой ионами N+ с энергией Б; = 30 кэВ и дозами D = 5-1016 и 1017 ион/см2 в установке на базе сверхвысоковакуумного поста УСУ-4 с плазменным источником ионов с ненакаливаемым катодом импульсно-периодического действия «Пион-1М» с длительностью импульса 1 мс, частотой следования импульсов 100 Гц и плотностью тока в импульсе 100 мкА/см . В процессе облучения с помощью термопары контролировалась температура образцов, до которой происходил их разогрев под действием ионного пучка. Разогрев образцов не превышал 80 °C и 140 °С при дозах 5-1016 и 1017 ион/см2 соответственно. Остаточное давление в камере облучения составляло
10-4 Па,
давление азота высокой чистоты при имплантации N+ достигало 10-1 Па. Параметры облучения (энергия и дозы) выбраны на основании предыдущих исследований и с учетом согласования проективного пробега ионов с исходной толщиной углеродных пленок.
Химический состав поверхностных слоев исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре SPECS, с использованием MgKa-излучения (1253,6 эВ) в сочетании с послойным травлением поверхности ионами аргона с энергией 4 кэВ и плотностью тока 30 мкА/см (скорость травления ~ 1 нм/мин). Экспериментальные данные обработаны с помощью пакета программ CаsаXPS. Относительная погрешность определения концентрации элементов составляла ±3 % от измеряемой величины.
Спектры комбинационного рассеяния света пленок снимались с помощью спектрометра HORIBA Jobyn Yvon HR800 с использованием гелий-неонового лазера x = 632,8 нм) и объектива со 100-кратным увеличением (100 ). Диаметр лазерного пучка -5 мкм, время экспозиции - 5 с.
Рентгеноструктурный анализ покрытий проведен на дифрактометре MINIFLEX-600 в CoKa-излучении. Оценка параметров локальной атомной структуры сверхтонких
поверхностных слоев проведена методом спектроскопии протяженных тонких структур энергетических потерь электронов (EELFS - Electron Energy Loss Fine Structure) [10 - 12]. Спектры энергетических потерь электронов были получены в геометрии обратного рассеяния вторичных электронов от поверхности образца на Оже-микрозонде JAMP-10s (JEOL). К-EELFS спектры углерода получены в интегральном режиме (режим BBM — Beam Brightness Modulation) при энергии падающих электронов 1800 эВ.
Электрохимические исследования проведены путем снятия анодных потенциодинамических кривых в нейтральной среде боратного буферного раствора при pH = 7,4. Использовали потенциостат Eco-Lab 2A-100 производства малого инновационного предприятия при Удмуртском государственном университете. Растворы готовили на дистиллированной воде. Аэрация растворов естественная, температура (20±2) °C. Использовалась стандартная электрохимическая ячейка ЯСЭ-2. Электрод сравнения -насыщенный хлорид-серебряный, относительно которого и приведены далее электродные потенциалы в тексте и на рисунках. Скорость сканирования потенциала при снятии потенциодинамических кривых 2 мВ/с. Плотность анодного тока i, мкА/см приведена в расчете на видимую (геометрическую) поверхность электрода. Для сравнения в аналогичных условиях снимались анодные потенциодинамические кривые образцов армко-железа без покрытий.
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА ПОЛУЧЕННЫХ ПЛЕНОК
Методом РФЭС изучено распределение элементов по глубине исследуемых покрытий (рис. 1). Толщины полученных двумя вышеуказанными способами покрытий отличаются. Установлено, что толщина покрытия, полученного в смеси Ar+N2 (кривая 2) меньше, чем при напылении в среде чистого аргона (кривая 1), что объясняется меньшей скоростью распыления графитовой мишени вследствие меньшей парциальной концентрации «массивных» ионов аргона в среде рабочего газа магнетрона. Профили углерода (кривые 3 и 4) в покрытиях, полученных в среде аргона и подвергнутых бомбардировке ионами азота с дозами 5-1016 и 1017 ион/см2 , также смещены в сторону уменьшения толщины исходного углеродного покрытия, полученного в рабочей среде Ar. Это связано с частичным распылением поверхности углеродного слоя при имплантации азота. При этом большей дозе имплантации соответствует большая степень распыления. Доза 5-1016 ион/см2 является менее повреждающей. Важным обстоятельством является то, что распределение азота в покрытии, полученном магнетронным распылением в среде Ar+20% N2 (кривая 2'), имеет симбатный ход с кривой распределения углерода, в то время как в случае ионно-лучевого перемешивания кривая концентрации азота (кривая 3') не повторяет профиль углерода и наблюдается внедрение азота далее переходной области. Средняя концентрация азота в углеродной пленке при магнетронном напылении в смеси Ar+N2 достигает 10 ат.%, в то время как средняя концентрация азота, имплантированного в углеродную пленку, ранее напыленную в среде аргона, находится на уровне 5 - 6 ат.%, что сравнимо с концентрацией азота, имплантированного в аналогичных режимах в пиролитический графит (4 - 4,5 ат.%).
На границе раздела «пленка/металл» в начальном до ионного облучения состоянии содержится некоторое количество кислорода от исходной сверхтонкой поверхностной оксидной пленки на железе, сформированной при подготовке подложки. По-видимому, условия подготовки поверхности перед магнетронным напылением не позволили удалить всю оксидную пленку. Как будет показано ниже, этот кислород в дальнейшем может участвовать в формировании переходного слоя при ионно-лучевом перемешивании.
На рис. 2 приведены ds-спектры углеродных пленок, полученных различными методами. Для оценки химического состояния углерода в пленках в данной работе использованы значения ширины на половине высоты (ШПВ) спектров и параметры асимметрии, в сравнении со спектрами высокоориентированного (HOPG) (спектр 1) и поликристаллического пиролитического графита (спектр 2).
глубина, нм
Рис. 1. Распределение углерода (1-4) и азота (2'-4') в пленках, полученных магнетронным распылением: 1 - распыление в среде рабочего газа аргона; 2 - распыление в смеси Аг+20 об.%]]2; 3(С), 3'(]]) - распыление в среде Аг с последующей имплантацией ] с дозой 1017 ион/см2; 4(С), 4'(]]) - распыление в среде Аг с последующей имплантацией ] с дозой 5-1016 ион/см2
Б 1 Ст
С1Й
ь \ V 6 (1.93)
1Г \ \ 5 (1.86)
// \ \\ 4(1.65)
// и \ 3 (1.60)
/ / 11 V—^
__ / IV 2(1.47)
_ Г V 1 (0.94)
290 288 286 284 282 ВшсШщ Епегау (е\г)
Рис. 2. С1з-спектры графита и углеродных пленок, полученных различными методами: 1 - графит ИОРО; 2 -поликристаллический графит; 3 - углеродная пленка, напыленная в среде Аг;
4 - углеродно-азотная пленка С-]], напыленная в среде Аг+20%]]2; 5 - углеродная пленка С/Ре после имплантации Аг+; 6 - углеродная пленка С/Ре после имплантации ]]+.
Цифры справа - ширина на половине высоты РФЭС-спектров
На рис. 2 символами О и Б обозначены положения пиков в графитоподобных и разупорядоченных структурах соответственно. Примерное разложение спектров на компоненты приведено ранее в [9]. С ^-спектр углеродной пленки, полученной распылением графитовой мишени в рабочей среде аргона (спектр 3), имеет существенно большую ширину и размыт в сторону больших Есв, что связано с возникновением и ростом компоненты
с Есв ~ 286 эВ, характерной для разупорядоченного углерода или углерода с 8р гибридизацией валентных электронов [9]. Последующая ионная бомбардировка как аргоном (спектр 5), так и азотом (спектр 6) приводит к дальнейшему уширению пиков с асимметрией в сторону больших Есв, что в первую очередь следует связать с дальнейшим разупорядочением структуры пленки или увеличением доли тетрагонально координированного углерода. Из сравнения С18-спектров пленок, полученных различными методами, видно, что эта асимметрия и уширение более выражены для пленки, подвергнутой имплантации азота, по сравнению с углеродной пленкой после бомбардировки ионами химически инертного аргона, также приводящего к радиационно-стимулированному разупорядочению углеродного материала. Для пленки, полученной распылением в смеси Аг+К2 (спектр 4) с наибольшей концентрацией азота наблюдается ощутимый сдвиг основного максимума спектра С18 в целом в сторону больших Есв, что связано с возрастанием вероятности нахождения атомов азота в ближайшем окружении углерода в различных координациях с соответствующим изменением химического сдвига С18 спектра. При этом ШПВ соизмерима с таковой для пленки, распыленной в среде аргона, а значит обе пленки имеют одинаковую степень структурного разупорядочения.
Во всех исследованных образцах основная доля атомов азота, имплантированного непосредственно в углеродном слое, находится в двух неэквивалентных химических состояниях (рис. 3). Соответствующие РФЭС пики (А и В) имеют значения Есв вблизи 398 и 400 эВ, Из анализа многочисленных исследований карбонитридных материалов [13 - 16] следует, что пик с Есв = 400 эВ относится к азоту, замещающему атомы углерода с 8р2-гибридизацией в позициях графитоподобных структур с тригональной координацией. Пик в области 398 эВ соответствует азоту, так же замещающему атомы углерода, но в структурах, отличных от графита. Это могут быть позиции углерода с 8р3-гибридизацией валентных электронов и/или тетраэдрической координацией атомов (алмазоподобные структуры), сильно разупорядоченные области с нарушениями структуры. В [13, 16] указывается на возможность формирования пиридино-подобных структур. При магнетронном напылении в смеси Лг+К2 доля азота в этих позициях выше. В Ш8-спектре углеродной пленки, полученной распылением графитовой мишени в смеси Лг+К2 наблюдается пик С с Есв ~ 402 - 404 эВ, который характерен для азота, внедренного в атомарной или молекулярной форме в структуру пленки без замещения атомов углерода -дефекты, межграфеновые области.
Отличием спектров N18 в покрытии, полученном магнетронным напылением в смеси Лг+20%^, и в углеродном покрытии, подвергнутом имплантации азота в уже сформированное углеродное покрытие, является наличие РФЭС-признаков химического взаимодействия азота с металлом основы в переходной области «пленка/металл» в ионно-модифицированном покрытии и отсутствии такового для покрытия, напыленного в смеси Аг+^ (рис. 4). В N18 спектрах переходной области ионномодифицированной пленки доминирующей компонентой является пик с Есв=397,4 эВ (спектр 2, рис. 3), соответствующий связи №Бе. Таким образом, ионная имплантация азота в ранее сформированное углеродное покрытие приводит к формированию в переходном слое «пленка/металл» связей, характерных для нитридов железа.
В целом, совместный анализ спектров N18 и С18 доказывает внедрение атомов азота в исследуемые пленки с замещением атомов углерода как в графитоподобных 8р2-позициях, так и в позициях разупорядоченной или тетраэдрически координированной структур, вероятно с 8р3-гибридизацией. По данным РФЭС, при использовании обоих методов синтеза формируются пленки с разупорядоченной структурой, при этом степень разупорядочения выше в пленках после ионной бомбардировки. В пленке, полученной бомбардировкой ионами азота, можно считать доказанным формирование в переходной области «пленка/металл» нестехиометрических метастабильных структур с участием углерода, азота, железа, а также остатков кислорода от исходной оксидной пленки на поверхности железа (карбонитридов, оксинитридов и оксикарбидов железа).
Рис. 3. N1s-спектры углеродной пленки, напыленной в смеси Аг+20%№г (1), углеродной пленки, напыленной в Ar c последующей имплантацией ионов N (2)
Шй
А !
в Л
! .А/1 \ 2
1
I I I I—гут—I—Г"|—I—П—|—П—I—р—I—I—I"
404 402 400 398 396 394 Энергия связи. эВ
Рис. 4. N1s-спектры переходной области «пленка/металл» углеродной пленки, напыленной в среде смеси Ar+N2 (1) и углеродной пленки после имплантации ионов N (2)
Данные спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) подтверждают результаты РФЭС об изначально разупорядоченной структуре пленки, получаемой магнетронным распылением в среде смеси Аг+20%^ (спектр 1, рис. 5). Наблюдаются два характерных размытых пика О и Б с соотношением ~ 1. Обе полосы обусловлены С-С связями и 8р гибридизацией валентных электронов. Соотношение Б/О и их положение по шкале частотных сдвигов характеризует степень разупорядочения и особенности структуры углерода. При этом необходимо иметь в виду, что в область Б полосы одновременно может вносить вклад полоса от углерода с 8р3-гибридизацией. Напомним, что в случае высокоориентированного пиролитического графита на СКР-спектре присутствует единственная узкая полоса О [9].
Сдвиг частот КРС, см"1 Рис. 5. Спектры комбинационного рассеяния света углеродно-азотных пленок: 1 - пленка, полученная в среде Аг+20%№г; 2 - пленка, полученная в среде Аг с последующей бомбардировкой ионами N
Бомбардировка ионами N+ углеродной пленки, полученной магнетронным распылением в аргоне, приводит к существенному увеличению степени разупорядочения предварительно напыленного углеродного слоя (спектр 2, рис. 5), аналогично бомбардировке такой же пленки ионами Лг+ [9]. Полосы G и D практически не разрешены, соотношение D/G выше единицы, а провал между ними полностью отсутствует. При этом можно отчетливо выделить особенность спектра (2) на 1450 см-1, что может быть связано с вкладом в эту область полосы от C-Fe [17]. Интенсивность спектра левее D-полосы так же возрастает, как и в случае бомбардировки аргоном [9]. Согласно [18], полоса T в области ~ 1150 см-1 объясняется нарушениями графеновых плоскостей, аморфным состоянием, наличием spS-гибридизованного углерода и др.
Несмотря на наличие углеродных пленок, рефлексов структуры упорядоченного углерода не было выявлено, так же как и упорядоченных структур С-Fe, N-Fe, O-Fe переходной области, методом РСА не было выявлено. В то же время, на дифрактограммах наблюдается смещение рефлексов структуры a-Fe в сторону меньших углов, что соответствует увеличению параметров решетки и связано с внедрением азота, углерода и возможно, кислорода в структуру железа при ионной бомбардировке ионами N+.
Особенности параметров локальной атомной структуры поверхностных слоев и переходной области «пленка/железо» углеродных пленок, полученных магнетронным
17 2
напылением с последующей имплантацией ионов азота с Е = 30 кэВ, D = 10 ион/см , исследованы методом EELFS спектроскопии. Ранее в [8, 9] нами было показано, что до ионной модификации в пленках, сформированных магнетронным напылением межатомные расстояния C-C соответствовали графиту, а после бомбардировки ионами аргона соответствующее межатомное расстояние увеличивается до 1,5 Á и в структуре отсутствует дальний порядок, т.е. после облучения ионами аргона происходит аморфизация поверхностного слоя. После имплантации ионов азота в аналогичные углеродные пленки межатомное расстояние углерод-углерод в поверхностных слоях пленки возрастает до величины 1,6 Á, также не характерной для структуры графита. Увеличение расстояния С-С, возможно, является следствием внедрения азота с образованием химической связи с углеродом.
На рис. 6 представлена функция радиального распределения - результат Фурье-анализа экспериментальных М23 EELFS спектров Fe. Данная информация относится к переходной области «пленка/железо». На представленной функции можно уверенно выделить три пика. Самый интенсивный пик Fe-Fe по положению и координационному числу относится к чистому железу (см. табл.).
5 и Fe-Fe
4-
Fe-X
о И—i———\—■—i—■—i—■—i
1 2 3 4 5 6
о
Я, А
Рис. 6. Функция радиального распределения атомов переходной области «углеродно-азотная пленка/железо»
Первый пик может характеризовать расстояние Бе-О, однако координационное число значительно меньше необходимого стехиометрического значения для стандартных оксидов. Третий пик можно отнести к расстоянию Бе-Х (X = О, N С) в оксиде, карбиде или нитриде железа. Полученные данные могут говорить о формировании в переходной области смешанной оксидно-нитридно-карбидной структуры, состоящей из фрагментов карбидов, нитридов и разновидностей оксидов, сильно обедненных кислородом. Таким образом, ЕЕЬББ данные, дополненные данными РФЭС, подтверждают структурные изменения при ионном облучении и замещение углерода в структуре пленки атомами азота.
Таблица
Параметры локальной атомной структуры переходной области «углеродно-азотная пленка/железо»
Длина химической связи Я,А Координационное число N Параметры среднеквадратичного отклонения атомов АЯ2^, А2
Бе-О 2,0(1) 3,7(1) 0,01(1) Экспериментальные данные
Бе-Ре 2,5(1) 7,4(1) 0,006(1) Экспериментальные данные
2,48 8 0,005 Кристаллографические данные. Для чистого железа (Ьсс, а = 2,8664 А)
Бе-Х 2,9(1) 8,5(1) 0,012(1) Экспериментальные данные
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Результаты анализа химического состава и структуры пленок, полученных двумя методами магнетронного напыления, позволяют прогнозировать изменение коррозионно-электрохимических свойств армко-железа с покрытиями с наиболее разупорядоченной структурой и переходной областью, содержащей нестехиометрические карбиды, нитриды или карбонитриды железа. На рис. 7 приведены потенциодинамические кривые для образцов с углеродно-азотными покрытиями, полученными двумя способами, в сравнении с кривой для чистого армко-железа.
Как видно из рис. 7, анодная кривая для армко-железа в исходном состоянии характеризуется областью условно-активного анодного растворения, которая заканчивается при потенциалах около -500 мВ. Далее следует область пассивации, которая заканчивается примерно при Е = 1000 мВ. С этого потенциала, который принято называть потенциалом перепассивации, анодное растворение железа вновь ускоряется. Кривая 2 соответствует образцу с углеродно-азотной пленкой, напыленной в среде Аг+20%^. Можно видеть, что данное покрытие заметно сокращает скорость растворения железа в условно активной области, облегчает переход поверхности в пассивное состояние. При этом увеличивается значение потенциала перепассивации. Все это свидетельствует о повышении коррозионной стойкости образца. Наилучшие результаты, как видно из кривой 3, получены для образца с углеродно-азотной пленкой, полученной имплантацией ионов азота в предварительно напыленную пленку углерода. Из этой кривой следует, что данный образец практически не имеет области условно-активного анодного растворения. Ход кривой свидетельствует о том, что поверхность образца имеет покрытие, которое по свойствам тормозить анодное растворение железа аналогично пассивационным слоям. Добавим также, что перепассивация этого образца происходит при более глубоких анодных потенциалах (примерно при Е = 1100 мВ). Все это свидетельствует о том, что нанесенное покрытие в значительной мере «запирает» анодный процесс растворения железа, то есть способствует увеличению
коррозионной стойкости. Для этого же образца, по данным исследований, характерно максимальное разупорядочение структуры самой пленки, а также наличие карбидных и нитридных химических связей в переходной области «пленка/железо». Несмотря на наиболее высокое содержание азота (10 %), пленка, полученная магнетронным напылением в смеси Лг+20%К2, показывает лишь незначительное улучшение электрохимических свойств. По-видимому, электрохимические свойства определяются как модифицированной структурой самой углеродно-азотной пленки, так и свойствами переходной области, формируемой при ионно-лучевом перемешивании. Ранее в [8] нами также было показано улучшение коррозионно-электрохимических свойств армко-железа с углеродным покрытием в нейтральных средах после имплантации ионов аргона в таких же режимах, по сравнению с исходной углеродной пленкой и железом без покрытия.
Е, мВ
Рис. 7. Потенциодинамические кривые образцов армко-железа в боратно-буферном растворе с рН = 7,4: 1 - исходное армко-железо; 2 - армко-железо с углеродно-азотной пленкой, напыленной в среде Аг+20°/о]\2; 3 - армко-железо с углеродной пленкой, полученной распылением в среде Аг с последующей имплантацией ионов азота с Е = 30 кэВ, Б 5 • 1016 ион/см2
ВЫВОДЫ
Имплантация ионов азота в тонкие углеродные пленки приводит к формированию разупорядоченной структуры, в которой азот статистически замещает атомы углерода в Бр2-и Бр3-позициях, а также частично внедряется в межузельные или межграфеновые пространства. При бомбардировке ионами N предварительно напыленной углеродной пленки в среде Лг степень ее разупорядочения существенно выше, по сравнению с углеродно-азотной пленкой, получаемой в смеси Лг+К2.
Имплантация ионов азота в углеродную пленку приводит, по данным EELFS-спектроскопии, к увеличению расстояния С-С в первой координационной сфере. На границе раздела «C-N/Fe» при бомбардировке ионами азота формируется переходный слой, содержащий нестехиометрические соединения на основе С-Fe, N-Fe, O-Fe переменного состава, а также прилегающий к нему слой железа с внедренным азотом и углеродом.
Углеродные покрытия, полученные магнетронным напылением в аргоне с последующей имплантацией ионов азота, улучшают коррозионно-электрохимические свойства армко-железа в нейтральной среде, сокращая скорость его растворения более чем в 10 раз. Электрохимические свойства определяются как особенностями структуры самой пленки, так и наличием переходного слоя, содержащего нестехиометрические структуры C-N-O-Fe. Указанный слой по своему влиянию на анодное растворение железа во многом аналогичен пассивационным слоям, повышающим коррозионную стойкость металлов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 16-43-180765) и проекта УМНИК (дог. № 9302 ГУ2015).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon // Materials Science and Engineering R, 2002, vol. 37, iss. 3-4, pp. 129-281.
2. Ferrari A. C., Rodil S. E., Robertson J. Interpretation of infrared and Raman spectra of amorphous carbon nitrides // Physical Review B, 2003, vol. 67, iss. 15, pp. 155306(1-20).
3. Liu A. Y., Cohen M. L. Prediction of new low compressibility solids // Science, 1989, vol. 245, iss. 4920, pp. 841-843.
4. Sjostrom H., Stafstrom S., Boman M., Sundgren J. E. Superhard and elastic carbon nitride thin films having fullerenelike microstructure // Physical Review Letters, 1995, vol. 75, iss. 7, pp. 1336-1339.
5. Курзина И. А., Козлов Э. В., Шаркеев Ю. П., Фортуна С. В., Божко И. А., Калашников М. П. Нанокристаллические интерметаллидные и нитридные структуры, формирующиеся при ионно-плазменном воздействии. Томск: Изд-во НТЛ, 2008. 324 с.
6. Liu L. X., Liu E. Nitrogenated diamond-like carbon films for metal tracing // Surface and Coatings Technology, 2005, vol. 198, iss. 1-3, pp. 189-193.
7. Kojima K. Y., Ohfuji H. Structure and stability of carbon nitride under high pressure and high temperature up to 125 GPa and 3000 K // Diamond and Related Materials, 2013, vol. 39, pp. 1-7.
8. Решетников С. М., Бакиева О. Р., Борисова Е. М., Воробьев В. Л., Гильмутдинов Ф. З., Колотов А. А., Кобзиев В. Ф., Мухгалин В. В., Баянкин В. Я., Быстров С. Г., Шушков А. А. Состав, структура и электрохимические свойства поверхностных слоев армко-железа, легированных углеродом методами магнетронного напыления и ионно-лучевого воздействия // Коррозия: материалы, защита. 2015, № 11. С. 1-10.
9. Картапова Т.С, Бакиева О.Р., Воробьев В.Л., Колотов А.А., Немцова О.М., Сурнин Д.В., Михеев Г.М., Гильмутдинов Ф.З., Баянкин В.Я. Характеризация тонких углеродных пленок на поверхности железа, сформированных магнетронным напылением с ионно-лучевым перемешиванием // Физика твердого тела. 2017. Т. 59, № 3. С. 594-600. https://doi.org/10.21883/FTT.2017.03.44176.315
10. De Crescenzi M. Extended energy loss fine structure analysis // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 1989, vol. 15, pp. 279-325.
11. Guy D., Bakieva O., Grebennikov V., Surnin D., Ruts Y. Electron energy loss spectroscopy for quantitative analysis of the local atomic structure of superthin oxide .lms on the surface of 3d-metals // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2010, vol. 182, pp. 115-126.
12. Гай Д. Е., Бакиева О. Р., Сурнин Д. В. Процессы возбуждения внутренних уровней атомов вещества электронным ударом в формировании протяженных тонких структур спектров электронной эмиссии // Журнал структурной химии. 2011. Т. 52(52). C. 171-178.
13. Стрельницкий В. Е., Аксенов И. И., Васильев В. В., Воеводин А. А., Джонс Дж. Г., Забински Дж. С. Исследование пленок алмазоподобного углерода и соединений углерода с азотом, синтезированных вакуумно-дуговым методом // Журнал физики и инженерии поверхности. 2005. T. 3, № 1-2. C. 43-53.
14. Sjostrom H., Hultman L., Sundgren J. E, Hainsworth S. V., Page T. F., Theunissen G. S. A. M. Structural and mechanical properties of carbon nitride CN x (0.2< x< 0.35) films // Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 1996. vol. 14, no. 1, pp. 56-62.
15. Ronning C., Felderman H., Merk R., Hofsass H., Reinke P., Thiele J.-U. Carbon nitride deposited using energetic species: A review on XPS studies // Physical Review B, 1998, vol. 58, pp. 2207-2215.
16. Okotrub A. V., Bulusheva L. G., Kudashov A. G., Belavin V. V., Vyalikh D. V., Molodtsov S. L. Orientation ordering of N2 molecules in vertically aligned CNx nanotubes // Applied Physics A, 2009, vol. 94, iss. 3, pp. 437-443.
17. Furlan A., Jansson U., Lu J., Hultman L., Magnuson M. Structure and Bonding in Amorphous Iron Carbide Thin Films // Journal of Physics: Condensed Matter, 2015, vol. 27, iss. 4, pp. 045002.
18. Букалов С. С., Михалицын Л. А., Зубавичус Я. В., Лейтес Л. А., Новиков Ю. Н. Исследование строения графитов и некоторых других sp2 углеродных материалов методами микро-спектроскопии, КР и рентгеновской дифрактометрии // Российский химический журнал. 2006. Т. L, № 1. С. 83-91.
COMPOSITION, STRUCTURE AND ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF CARBON-NITROGEN FILMS ON ARMCO- IRON FORMED BY MAGNETRON SPUTTERING AND ION IMPLANTATION METHODS
1Bakieva O. R., 2Borisova E. M., 1Vorob'ev V. L., 1Gil'mutdinov F. Z., 1Kartapova T. S., 3Mikheev G. M., 3Mikheev K. G., 2Reshetnikov S. M.
1 Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
2 Udmurt State University, Izhevsk, Russia
3 Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The thin 30-35 nm carbon-nitrogen films were obtained on surface of a-Fe by next method: 1) the magnetron sputtering of a carbon target in an Ar+ gas and followed bombardment by nitrogen ions 2) the magnetron sputtering of a carbon target in a gas mix Ar + 20% N2. The electrochemical behavior of carbon-nitrogen films in a neutral environment of the borate-buffer solution were studied by the potentiodynamic method. The chemical compound, atomic and local atomic structure were investigated by complex methods of X-ray and electron spectroscopy, XRD and Raman spectroscopy. The disordered structure there are in both graphite coating, but the power of disordering higher in films after nitrogen ion bombardment. Nonstoichiometric metastable structures of carbon, nitrogen, iron (carbonitrides, oxynitrides and iron oxycarbides) are formed in transition region "carbon film / metal" in the film formed by nitrogen ion radiation. It is shown the atoms of nitrogen are implanted into the studied films with substitution of carbon atoms as in graphite-like sp2-positions, and in positions of disordered or tetrahedrally coordinated structures, probably with sp3-hybridization. The local atomic structure was studied by EELFS method. The partial interatomic distance, coordination numbers and parameters of thermal dispersion of atoms were obtained for Fe surroundings. It is shown the formation of a mixed oxide-nitride-carbide structure which consist the carbide, nitride and mixed oxide fragments with shortage of oxygen. The enhancement of corrosion-electrochemical properties of a-Fe better than x10 was found for films formed by method magnetron sputtering in argon and followed implantation by nitrogen ions.
KEYWORDS: carbon-nitrogen films, magnetron sputtering, ion-beam mixing, chemical bond, atomic structure, electrochemical properties.
REFERENCES
1. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon. Materials Science and Engineering R, 2002, vol. 37, iss. 3-4, pp. 129-281. https://doi.org/10.1016/S0927-796X(02)00005-0
2. Ferrari A. C., Rodil S. E., Robertson J. Interpretation of infrared and Raman spectra of amorphous carbon nitrides. Physical Review B, 2003, vol. 67, iss. 15, pp. 155306(1-20). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.67.155306
3. Liu A. Y., Cohen M. L. Prediction of new low compressibility solids. Science, 1989, vol. 245, iss. 4920, pp. 841-843. doi: 10.1126/science.245.4920.841
4. Sjostrom H., Stafstrom S., Boman M., Sundgren J. E. Superhard and elastic carbon nitride thin films having fullerenelike microstructure. Physical Review Letters, 1995, vol. 75, iss. 7, pp. 1336-1339. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.75.1336
5. Kurzina I. A., Kozlov E. V., Sharkeev Yu. P., Fortuna S. V., Bozhko I. A., Kalashnikov M. P. Nanokristallicheskie intermetallidnye i nitridnye struktury, formiruyushchiesya pri ionno-plazmennom vozdeystvii [Nanocrystalline intermetallic and nitride structures formed by ion-plasma action]. Tomsk: NTL Publ., 2008. 324 p.
6. Liu L. X., Liu E. Nitrogenated diamond-like carbon films for metal tracing. Surface and Coatings Technology, 2005, vol. 198, iss. 1-3, pp. 189-193. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2004.10.031
7. Kojima K. Y., Ohfuji H. Structure and stability of carbon nitride under high pressure and high temperature up to 125 GPa and 3000 K. Diamond and Related Materials, 2013, vol. 39, pp. 1-7. https://doi.org/10.1016Zj.diamond.2013.07.006
8. Reshetnikov S. M., Bakieva O. R., Borisova E. M., Vorob'ev V. L., Gil'mutdinov F. Z., Kolotov A. A., Kobziev V. F., Mukhgalin V. V., Bayankin V. Ya., Bystrov S. G., Shushkov A. A. Sostav, struktura i elektrokhimicheskie svoystva poverkhnostnykh sloev armko-zheleza, legirovannykh uglerodom metodami magnetronnogo napyleniya i ionno-luchevogo vozdeystviya [Composition, structure, and electrochemical properties of
surface layers of Armco-iron doped with carbon by magnetron sputtering and ion-beam mixing]. Korroziya: materialy, zashchita [Corrosion: materials, protection], 2015, no. 11, pp. 1-10.
9. Kartapova T. S., Bakieva O. R., Vorob'ev V. L., Kolotov A. A., Nemtsova O. M., Surnin D. V., Gil'mutdinov F. Z., Bayankin V. Y., Mikheev G. M. Characterization of thin carbon films formed on the iron surface by magnetron sputtering with ion-beam mixing. Physics of the Solid State, 2017, vol. 59, no. 3, pp. 613-619. https://doi.org/10.1134/S1063783417030167
10. De Crescenzi M. Extended energy loss fine structure analysis. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 1989, vol. 15, pp. 279-325. https://doi.org/10.1080/10408438908243447
11. Guy D., Bakieva O., Grebennikov V., Surnin D., Ruts Y. Electron energy loss spectroscopy for quantitative analysis of the local atomic structure of superthin oxide .lms on the surface of 3d-metals. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2010, vol. 182, pp. 115-126. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2010.09.004
12. Gay D. E., Bakieva O. R., Surnin D. V. Protsessy vozbuzhdeniya vnutrennikh urovney atomov veshchestva elektronnym udarom v formirovanii protyazhennykh tonkikh struktur spektrov elektronnoy emissii [Electron impact excitation on internal atomic layers of a substance in the formation of extended fine structures of electron emission spectra]. Zhurnalstrukturnoy khimii [Journal of Structural Chemistry], 2011, vol. 52(52), pp. 171-178.
13. Strel'nitskiy V. E., Aksenov I. I., Vasil'ev V. V., Voevodin A. A., Dzhons Dzh. G., Zabinski Dzh. S. Issledovanie plenok almazopodobnogo ugleroda i soedineniy ugleroda s azotom, sintezirovannykh vakuumno-dugovym metodom [Investigation of diamond-like carbon films and carbon-nitrogen compounds synthesized by the vacuum-arc method]. Zhurnal fiziki i inzhenerii poverkhnosti [Journal of Surface Physics and Engineering], 2005, vol. 3, no. 1-2, pp. 43-53.
14. Sjostrom H., Hultman L., Sundgren J. E, Hainsworth S. V., Page T. F., Theunissen G. S. A. M. Structural and mechanical properties of carbon nitride CN x (0.2< x< 0.35) films. Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 1996. vol. 14, no. 1, pp. 56-62. https://doi.org/10.1116/L579880
15. Ronning C., Felderman H., Merk R., Hofsass H., Reinke P., and Thiele J.-U. Carbon nitride deposited using energetic species: A review on XPS studies. Physical Review B, 1998, vol. 58, pp. 2207-2215. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.58.2207
16. Okotrub A. V., Bulusheva L. G., Kudashov A. G., Belavin V. V., Vyalikh D. V., Molodtsov S. L. Orientation ordering of N2 molecules in vertically aligned CNx nanotubes. Applied Physics A, 2009, vol. 94, iss. 3, pp. 437-443. https://doi.org/10.1007/s00339-008-4914-3
17. Furlan A., Jansson U., Lu J., Hultman L., Magnuson M. Structure and Bonding in Amorphous Iron Carbide Thin Films. Journal of Physics: Condensed Matter, 2015, vol. 27, iss. 4, pp. 045002. https://doi.org/10.1088/0953-8984/27/4/045002
18. Bukalov S. S., Mikhalitsyn L. A., Zubavichus Ya. V., Leytes L. A., Novikov Yu. N. Issledovanie stroeniya grafitov i nekotorykh drugikh sp2 uglerodnykh materialov metodami mikro-spektroskopii, KR i rentgenovskoy difraktometrii [Investigation of the structure of graphites and some other sp2 carbon materials by the methods of micro-spectroscopy, Raman spectroscopy and X-ray diffractometry]. Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal [Russian Journal of General Chemistry], 2006, vol. L, no. 1, pp. 83-91.
Бакиева Ольга Ринатовна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, ФТИ УрО РАН, тел. +79127575172, e-mail: ftiran@mail.ru
Борисова Елена Михайловна, старший преподаватель, УдГУ, e-mail: borisovayelena@mail. ru
Воробьев Василий Леонидович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ФТИ УрО РАН, e-mail: vasilyl. 84@mail. ru
Гильмутдинов Фаат Залалутдинович, кандидат физико-математических наук, заведующий отделом, ФТИ УрО РАН, e-mail: gilmutdinov_f@mail. ru
Картапова Татьяна Сергеевна, младший научный сотрудник, ФТИ УрО РАН, e-mail: radostinka301 @yandex. ru
Михеев Геннадий Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией, ИМ УрО РАН, e-mail: mikheev@,udman. ru
Михеев Константин Георгиевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, ИМ УрО РАН, e-mail: mikheev@udman. ru
Решетников Сергей Максимович, доктор химических наук, профессор, УдГУ, e-mail: smr41@mail.ru
