CC BY
32
УДК 539.534.9+538.971
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ТИТАНОВОГО СПЛАВА ВТ6 С НАПЫЛЕННОЙ ПЛЕНКОЙ УГЛЕРОДА ПОСЛЕ ОБЛУЧЕНИЯ АРГОНОМ
СОЗОНОВА Н. М., ВОРОБЬЕВ В. Л., ДРОЗДОВ А. Ю., БАЯНКИН В. Я.
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В работе исследовано влияние ионно-лучевого перемешивания углерода на состав, атомную структуру и микротвердость поверхностных слоев титанового сплава ВТ6. Выявлено, что в переходном слое системы создаются условия для образования карбидов титана. Рассчитана толщина углеродной пленки. Выполнено молекулярно-динамическое моделирование эволюции разупорядоченного углерода под действием бомбардировки ионами аргона с энергией 30 кэВ. Исследовалась структура образца во время облучения. Потенциал взаимодействия между атомами углерода моделировался с помощью потенциала Терсоффа, тогда как для описания взаимодействия атомов углерода с ионами аргона использовался потенциал Зиглера-Бирзака-Литтмарка. В результате моделирования показано, что при значении энергии налетающего иона аргона 30 кэВ происходит образование пустот и выбивание частиц с поверхности углерода. Выявлено образование каскадов атомных соударений в объеме углерода.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: молекулярная динамика, ионно-лучевое перемешивание, разупорядоченный углерод, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
Модифицирование материалов с помощью ионно-лучевого перемешивания рассматривается в настоящее время как эффективный метод изменения структуры и свойств образцов, обладающий преимуществами по сравнению с традиционными методами. В ряде экспериментов было показано, что ионное облучение приводит к распылению и образованию микрокластеров на облучаемой поверхности [1].
Анализ большинства экспериментов по ионно-лучевому перемешиванию затруднен, потому что мишень в таких экспериментах является разнородным тонкопленочным соединением, а перемешивание происходит под воздействием ускоренных ионов и при комнатной температуре. Полученная смесь подвергается быстрой закалке в неравновесном состоянии и обычно неоднородна по составу. Это может приводить к специфическим взаимодействиям в материале, но осложняет получение сведений об основных механизмах, приводящих к модификации свойств поверхности. Поэтому наибольший интерес представляют результаты, полученные непосредственно во время ионного облучения и сразу после его окончания.
Одним из эффективных подходов к изучению физических механизмов ионного облучения является компьютерное моделирование с его возможностями анализа атомных структур и закономерностей их пространственно-временного преобразования [2].
Данное исследование состояло из двух частей. Первая часть представляла собой экспериментальное исследование напыленной углеродной пленки на сплав ВТ6 после облучения ионами аргона. Во второй части исследования выполнено моделирование облучения образца, состоящего из углерода атомами аргона. Для корректного описания взаимодействия между атомами использовался потенциал, разработанный Терсоффом [3 - 5].
Целью данной работы являлось изучение особенностей и физических механизмов ионного облучения разупорядоченного углерода ионами аргона.
В экспериментальной части работы использовался сплав ВТ6 на основе титана с основными легирующими элементами ванадием и алюминием. Титановые образцы ВТ6 представляли собой пластины с размерами 10*10 мм и толщиной 2 мм со шлифованной и полированной поверхностью.
Напыление пленки углерода проводили магнетронным способом, с использованием графитовых мишеней, на установке «Катод-1М» в среде аргона, при постоянном токе и температуре подложки 523 К. Толщина напыленной пленки составила 60^70 нм.
Ионно-лучевое перемешивание пленок углерода осуществляли облучением ионами Лг+ в импульсно-периодическом режиме (100 Гц, 1 мс) с энергией ионов 30 кэВ, плотностью тока ионов в импульсе 3 мА/см2 и дозами облучения 1017 ион/см2 и 4-1017 ион/см2. Расчетная величина проективного пробега ионов Лг+ в графите при кинетической энергии ионов 30 кэВ составляет ~ 25 нм [5].
В таблице приведены результаты измерения микротвердости образцов титанового сплава ВТ6, полученные с помощью микротвердомера ПМТ-3М при нагрузках на индентор в 5 грамм и продолжительностью выдержки под нагрузкой 10 сек.
Таблица
Результаты измерения микротвердости образцов титанового сплава ВТ6 с напыленной пленкой углерода до и после ионно-лучевого перемешивания
УТ6 С/УТ6 Лг1+^С/УТ6 Лг2+^С/УТ6
НУ, МРа 39 35 76 105
ДНУ, МРа 5 5 7 7
В статье введены следующие обозначения: УТ6 - исходное состояние сплава ВТ6; С/УТ6 - сплав ВТ6 с напыленной пленкой углерода; Лг1+^С/УТ6 - образец после ионно-лучевого перемешивания с дозой облучения 1017 ион/см2; Лг2+^С/УТ6 - образец после
17 2
ионно-лучевого перемешивания с дозой облучения 4-10 ион/см .
После нанесения пленки углерода на титановый сплав ВТ6 микротвердость образца в пределах погрешности не отличается от микротвердости этого сплава в исходном состоянии. После облучения ионами аргона с дозой облучения 1017 ион/см2 микротвердость образцов увеличивается в 2 раза по сравнению с исходным состоянием. После обучения ионами аргона с дозой облучения 4-1017 ион/см2 происходит увеличение микротвердости в 3 раза по сравнению с исходным состоянием. Такое существенное увеличение микротвердости облучённых образцов свидетельствует о сильном влиянии ионного облучения на изменение структуры и состава поверхностных слоёв сплава.
Исследование элементного состава было проведено методом РФЭС. На рис. 1 показана концентрационная зависимость основных компонентов сплава, углерода и кислорода от
глубины для двух образцов с напыленной пленкой углерода: слева необлученный образец,
17 2
справа - образец после облучения ионами аргона с дозой 10 ион/см .
0 20 40 60 80 100 120
Ь, пт
С/УТ6
Аг+1^СЛ/Т6
Рис. 1. Распределение элементов в поверхностных слоях образцов титанового сплава с напыленной пленкой углерода и после ионно-лучевого перемешивания с дозой облучения 1017ион/см2
Можно условно разбить глубину поверхностного слоя, содержащего углерод на два слоя: первый - слой, преимущественно состоящий из углерода и второй - переходной слой. На рис. 1 это разделение показано штриховой линией. Как видно из представленных графиков, в первом слое концентрация углерода составляет 96 ат. %. В необлученных образцах толщина первого слоя составляет около 50 нм. После облучения ионами аргона, за счёт распыления атомов с поверхности образца и процессов ионно-лучевого перемешивания толщина первого слоя сокращается до 40 нм. По предварительным расчётам процесс распыления уменьшает толщину первого слоя на 4 нм.
Разложение С1б спектров на составляющие позволило выделить три состояния углерода в первом слое углеродной плёнки для исходных образцов (рис. 2). Первое состояние - форма углерода с энергией связи 284,6 эВ, характеризующаяся Бр -типом гибридизации С-С связей. Второй пик с энергией связи 286 эВ может быть интерпретирован как углерод с Бр -типом гибридизации С-С связей. Третий слабоинтенсивный пик в области больших энергий связи - форма углерода с С-О-Н связями.
Было проведено исследование методом спектроскопии комбинационного рассеяния света и получены спектры комбинированного рассеяния магнетронной пленки углерода на
+ 17 2
титановом сплаве - С/УТ6 и пленки, облученной ионами Аг с Е = 30 кэВ, Б = 10 ион/см , Аг1 + ^С/УТ6 согласно введенным обозначениям (рис. 3).
C-CSP2
c-csp3
С-О-Н
I....... I I I T"i"i 1 I
290 288 286 284 282 280 Binding Energy (eV)
Рис. 2. С 1s спектры с глубины ~30 нм образцов ВТ6 с напыленной пленкой углерода
Рис. 3. Спектры комбинированного рассеяния магнетронной пленки углерода на титановом сплаве -С/УТ6 и пленки, облученной ионами Аг+ с Е=30 кэВ
и D=1017 ион/см2 - Ar1 +
>С/УТ6
КРС спектр углеродной пленки после напыления представлен двумя сильно размытыми полосами. Спектр размыт влево от полосы Б в область низких частотных сдвигов. Положение О пика зависит от структуры материала и увеличивается при переходе от структуры графита к нанокристаллическому состоянию [7]. Таким образом, пленка углерода состоит из разупорядоченного, преимущественного Бр2-гибридизованного углерода с незначительной долей Бр -углерода. Наличие Б - пика соответствует разупорядоченному состоянию.
С помощью полученных данных был сделан вывод о том, что существенное увеличение микротвердости поверхностных слоёв в облученных образцах приводит упрочнению сплава ВТ6 с напыленной пленкой углерода. Упрочнение после ионно-лучевого перемешивания происходит из-за образования карбидов титана, как со стехиометрическим, так и нестехиометрическим соотношением компонентов. Углерод имеет неупорядоченную структуру.
Вторым этапом исследования было проведение моделирования на программном пакете ЬЛММРБ [8] для классической молекулярной динамики. Молекулярная динамика - это техника компьютерного моделирования, позволяющая проследить эволюцию взаимодействующих атомов во времени с помощью интегрирования уравнений движения. Создавалась разупорядоченная система с линейными размерами 50*50*60 нм, содержащая 48000 атомов, и периодичными граничными условиями по трем направлениям (рис. 4). Для стабилизации полученная система выдерживалась 0,5 нс при температуре 300 К с использованием КРТ ансамбля. Затем задавались условия для релаксации системы в виде КУЕ ансамбля без контроля температуры и система релаксировала 1 пс. Для расчетов использовался потенциал Терсоффа для углерода [9]. Была вычислена плотность полученной структуры, равная 2,13 г/см . Визуализация структур проводилась с использованием программы ОУ1ТО [10], которая используется для анализа и модификации структуры и построения графиков при молекулярно-динамическом моделировании.
Рис. 4. Начальное состояние моделирования системы разупорядоченного углерода атомом аргона
Для моделирования облучения ионом аргона разупорядоченного углерода использовался гибридный потенциал, состоящий из потенциала Терсоффа для углерода [9] и универсального отталкивающего потенциала Циглера-Бирсака-Литтмарка (2БЬ) [11]. Для вычисления потенциальной энергии взаимодействия между атомами углерода и ионом аргона применен потенциал 2БЬ, который по своему виду представляет экранированное кулоновское взаимодействие и характеризует отталкивание положительно заряженного иона от атомов углерода.
Для интегрирования уравнений движения используется алгоритм Верле в скоростной форме [8], поэтому для устойчивости решения уравнений динамики выбирался постоянный шаг по времени & = 5-10"15 с.
Изначально ион аргона располагался на расстоянии 5 А от мишени, что превышает радиус обрезания используемого потенциала, в центре плоскости ОХУ и угол влета осуществлялся по нормали к плоскости. Начальная энергия налетающего атома аргона, согласно экспериментальному значению, выбиралась равной 30 кэВ.
Было выявлено начало образования каскада атомных соударений в объёме углерода на расстоянии от 17 нм от поверхности. На рис. 5 показана увеличенная область начала образования каскада атомных соударений в углероде. Кривыми показаны траектории движения атомов.
Рис. 5. Зарождение каскада столкновений в разупорядоченном углероде
На рис. 6 показана функция радиального распределения для углеродной пленки после облучения. Анализ изменения функции радиального распределения атомов углерода в исходной и облученной плёнке показывает, что структура пленки существенно не меняется. Плёнка сохраняет структуру аморфного состояния вещества, о чем свидетельствует расщепление второго максимума функции радиального распределения [12].
4Я -
35 -i
30 -Е
-
И15 -Ё
10 -Е
5
0
I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
1 2 3 4 5 &
Pair separation distance
Рис. 6. Функция радиального распределения атомов углерода после облучения ионами аргона
Проведенные исследования позволяют утверждать, что в результате ионного облучения происходит ионно-лучевого перемешивание на границе подложка/плёнка. Показано, что формируется разупорядоченная структура углерода, которая находится преимущественно в Бр2-гибридизованном состоянии. В переходной области системы пленка/подложка при перемешивании создаются условия для формирования карбидов титана. Возможно образование нестехиометрических структур карбидов титана, а также карбида титана НС. Образование разупорядоченной структуры углерода и карбидов титана обуславливает увеличение микротвердости облученных образцов в 2 и 3 раза для доз облучения
17 2 17 2
10 ион/см и 4-10 ион/см соответственно.
Для изучения процессов при ионно-лучевом перемешивании методом молекулярной динамики создана стабильная разупорядоченная структура углерода. Показано, что при значении энергии налетающего иона аргона 30 кэВ происходит образование пустот и выбивание частиц с поверхности углерода. Выявлено образование каскадов атомных соударений в объеме углерода на расстоянии 17 нм от поверхности. Предложенная компьютерная модель является тестовой системой для исследования основных закономерностей формирования структурных неоднородностей при ионном облучении. Продолжением данной работы будет изучение методом молекулярной динамики процессов ионно-лучевого перемешивания на границе раздела пленка - титановый сплав.
Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России АААА-А17-117022250040-0.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Амирханов И. В., Дидык А. Ю., Хофман А. и др. Распыление твердых тел под действием тяжелых ионов и температурные эффекты в электронной и решеточной подсистемах // Физика элементарных частиц и атомного ядра. 2006. Т. 37, вып. 6. С. 1592-1644.
2. Косилов А. Т., Маливанчук А. А., Михайлов Е. А. Молекулярно-динамическое моделирование двухкомпонентных кластеров Cu-Ni, Cu-Pd // Физика твердого тела. 2008. Т. 50, вып. 7. С. 1338-1342.
3. Tersoff J. Empirical interatomic potential for silicon with improved elastic properties // Physical Review B, 1988, vol. 38, p. 9902.
4. Tersoff J. New empirical approach for the structure and energy of covalent systems // Physical Review B, 1988, vol. 37, p. 6991.
5. Tersoff J. Modeling solid-state chemistry: Interatomic potentials for multicomponent systems // Physical Review B, 1989, vol. 39, p. 5566.
6. Буренков А. Ф., Комаров Ф. Ф., Кумахов М. А., Темкин М. М. Таблица параметров пространственного распределения ионно-имплантированных примесей. Минск: Изд-во БГУ, 1980. 352 с.
7. Ferrari А. C., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 2004, vol. 362, pp. 2477-2512.
8. LAMMPS Molecular Dynamics Simulator. URL: https://lammps.sandia.gov/ (дата обращения 03.10.2018).
9. Lindsay L., Broido D. A. Optimized Tersoff and Brenner empirical potential parameters for lattice dynamics and phonon thermal transport in carbon nanotubes and graphene // Physical Review B, 2010, vol. 81, p. 205441.
10. Scientific visualization and analysis software for atomistic simulation data. URL: https://ovito.org/index.php/download (дата обращения 29.11.2018).
11. Ziegler J. F., Biersack J. P., Littmark U. The stopping and range of ions in solids. New York: Pergamon, 1985. 321 p.
12. Волошин В. П., Наберухин Ю. И. О происхождении расщепления второго максимума в радиальной функции распределения аморфных твердых тел // Журнал структурной химии. 1997. Т. 38, № 1. С. 78-88.
INVESTIGATION OF TITANIUM ALLOY VT6 SURFACE LAYERS WITH DEPOSITED CARBON FILM AFTER ION IRRADIATION WITH ARGON
Sozonova N. M., Vorob'ev V. L., Drozdov A. Yu., Bayankin V. Ya.
Udmurt Federal Research Center, Ural Brunch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The effect of ion-beam mixing of carbon on the composition, atomic structure and microhardness of the titanium alloy VT6 surface layers was studied in the work. It has been revealed that conditions for the formation of titanium carbides are created in the transition layer of the system. Calculated carbon film thickness. Molecular dynamics simulation of disordered carbon evolution under ion irradiation with argon ions with an energy of 30 keV was performed. The sample structure was investigated during irradiation. To describe the interaction between carbon atoms, the Tersoff potential was used, while the Ziegler - Birzak - Litmark potential was used to describe the interaction of carbon atoms with argon ions. As a result, the simulation showed that when the energy of the incident argon ion is 30 keV, voids are formed and particles are knocked out from the carbon surface. The formation of atomic collisions cascades in the volume of carbon was found.
KEYWORDS: molecular dynamics, ion-beam mixing, disordered carbon, X-ray photoelectron spectroscopy.
REFERENCES
1. Amirkhanov I. V., Didyk A. Yu., Hofman A., Puzynin I. V., Semina V. K., Sharipov Z. A., Cheblukov Yu. N. Sputtering of solids by heavy ions and temperature effects in electronic and lattice subsystems. Physics ofparticles and nucleus, 2006, vol. 37, no. 6, pp. 837-866. https://doi.org/10.1134/S1063779606060025
2. Kosilov A. T., Malivanchuk A. A., Mikhailov E. A. Molecular Dynamics Simulation of Cu-Ni and Cu-Pd Binary Clusters. Physics of the Solid State, 2008, vol. 50, no. 7, pp. 1392-1396. https://doi.org/10.1134/S1063783408070330
3. Tersoff J. Empirical interatomic potential for silicon with improved elastic properties. Physical Review B, 1988, vol. 38, p. 9902. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.38.9902
4. Tersoff J. New empirical approach for the structure and energy of covalent systems. Physical Review B, 1988, vol. 37. p. 6991. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.37.6991
5. Tersoff J. Modeling solid-state chemistry: Interatomic potentials for multicomponent systems. Physical Review B, 1989, vol. 39, p. 5566. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.39.5566
6. Burenkov A. F., Komarov F. F., Kumakhov M. A., Temkin M. M. Tablitsa parametrov prostranstvennogo raspredeleniya ionno-implantirovannykh primesey [Table of parameters of the spatial distribution of ion-implanted impurities]. Minsk: BGU Publ., 1980. 352 p.
7. Ferrari A. C., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond. Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 2004, vol. 362, pp. 2477-2512. https://doi.org/10.1098/rsta.2004.1452
8. LAMMPSMolecular Dynamics Simulator. URL: https://lammps.sandia.gov/ (accessed October 3, 2018).
9. Lindsay L., Broido D. A. Optimized Tersoff and Brenner empirical potential parameters for lattice dynamics and phonon thermal transport in carbon nanotubes and graphene. Physical Review B, 2010, vol. 81, p. 205441. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.81.205441
10. Scientific visualization and analysis software for atomistic simulation data. URL: https://ovito.org/index.php/download (accessed November 29, 2018).
11. Ziegler J. F., Biersack J. P., Littmark U. The stopping and range of ions in solids. New York: Pergamon, 1985. 321 p.
12. Voloshin V. P., Naberukhin Yu. I. On the origin of the splitting of the second maximum in the radial distribution function of amorphous solids. Journal of Structural Chemistry, 1997, vol. 38, iss. 1, pp. 62-70. https://doi.org/10.1007/BF02768808
Созонова Наталья Михайловна, младший научный сотрудник,
Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. (3412)430675, e-mail: sozonova@udman.ru
Воробьев Василий Леонидович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. (3412)431573, e-mail: VasilyL.84@udman.ru
Дроздов Александр Юрьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. (3412)430675, e-mail: drozdov@udman.ru
Баянкин Владимир Яковлевич, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. (3412)430675, e-mail: less@udman.ru
