CC BY
5
УДК в14.72|547.532]-074
Канд. хим. наук A.A. Беляков, J1. В. Мельникова, А. Тубина
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА В ВОЗДУХЕ ПО ОБРАЗОВАНИЮ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Горьковскнй научно-исследовательский институт гигиены труда и профзаболеваний
Реакции, основанные на расщеплении пиридинового цикла и превращении промежуточных продуктов в полиметиновые красители, применимы для определения различных галоидорганических соединений в воздухе (A.A. Беляков, 1968, 1969). Классическим примером реакции является выделение анила при взаимодействии 2,4-динитрохлорбензола с пиридином и анилином (Zinche). Вследствие прочности С — Hai — связи малополярных галоидорганических соединений ароматического ряда (хлорбензол, дихлорбензолы и др.) эту реакцию дают соединения, содержащие сильную электроотрицательную группу (например, нитрогруппу). Смешанные жирно-ароматические соединения с галогеном в алифатическом радикале, такие, как бензотри-хлорид (М. С. Быховская и Г. А. Кондаурова) или фталан и каптан (Т. Г. Липнна), подобно алифатическим галоидопроизводным непосредственно вступают в реакцию с пиридином.
Условиями определения хлорбензола, бромбензола, орто-дихлорбен-зола, пара-дихлорбензола, 1, 2, 4-трихлорбензола и некоторых других галоидопроизводных ароматического ряда являются сорбция паров нитрующей смесью, нитрование веществ, вступающих в реакцию с пиридином,
и образование в кислой среде (pH 5,0—5,5) красителя (см. таблицу). |При действии на указанные соединения нитрующей смеси получают преимущественно динитропроизвод-ные (А. В. Топчиев). Из таблицы можно установить, что с увеличением числа атомов галогена в ядре реакция протекает в более жестких условиях. Перхлорпроизводные (пен-тахлорфенол, гексахлор-бензол) окисляются до хлоранила и не образуют красителя.
В качестве примера приводим определение хлор-и бромбензола. До 0,5 л (хлорбензол) или 2 л (бромбензол) воздуха протягивают через небольшой поглотительный прибор Зайцева с 1 мл нитрующей смеси (нитросмесь — раствор Юг высущенного при 90° нитрата аммония в 100 мл серной кислоты удельного веса 1,835). Скорость отбора 0,4—0,5 л]мин. Пробы сохраняются в течение 24 часов. При концентрации паров более 30 мг]м3 рекомендуется ставить 2 поглотительных прибора. При анализе растворы из поглотительных приборов объединяют. Содержимое прибора выливают в пробирку, прибор промывают 1 мл воды и доводят объем жидкости водой до 2 мл. В колориметрическую пробирку вносят 0,2 мл исследуемого раствора 0,1 мл 0,2 н. раствора NaOH, 0,5 мл очищенного пиридина и нагревают 5 мин. при 100° (очистка пиридина — см. А. А. Белякова, 1968). По охлаждении добавляют 0,5 мл 40% раствора NaOH. Смесь энергично встряхивают.
Реакция нитропроизводных бензола с пиридином и л анилином
Нитропроизводные соединения
Продолжительность (в мин.)
• £ а о.
О с.
U CK tt Я
а я х а ххас
W
о; «с *
3 н «
я £ а. с. 5 с я =~ 5 а к
Iis
2,4-Динитрохлорбензол1
Бромбензол.....
Хлорбензол.....
п-Хлоранилин .... м-Хлоранилин .... п-Цлорфен ил изоциа нат о-Дихлорбензол . . . п-Дихлорбензол . . . 1, 2, 4-Трихлорбензол Тетрахлорбензол . .
1 Реакция с сравнения.
3 5 5 5 5 10 10 10 5 (при 300°)
4-ди нитрохлорбенэолом
3 о о о о о 60 60 30 30
81 000 70 000 64 000 32 000 31 000 44 000 58 000 37 000 67 000 3 500
приводится для
В присутствии хлор- или бромбензола жидкость окрашивается в фиолетовый цвет (реакция Фудживара). Подкисляют раствор 1 мл ледяной уксусной кислоты, вносят 0,1 мл анилина и разбавляют жидкость до 8 мл водой. Через 15 мин. окрашенный в оранжевый цвет раствор анила измеряют при 485—495 нм в кювете 20 мм. Для приготовления шкалы отбирают пипеткой в пробирку 2 мл раствора хлор- или бромбензола (концентрация 100 мкг/мл) в нитросмеси и осторожно смешивают с 2 мл воды. Соответствующим разведением аликвотной части данного раствора, разбавленной нит-росмесью (1:1), готовят растворы, содержащие 25—12,5—5—2,5—1,25 мкг веществ в 1 мл. В пробирки вносят по 0,2 мл из каждого приготовленного раствора, приливают по 0,1 мл 0,2 н. раствора щелочи и далее завершают приготовление стандартной шкалы, содержащей соответственно 10—0,25 мкг вещества, как указано выше. Шкала сохраняется более 3 часов.
Сорбция паров хлорбензола нитросмесью была применена ранее (М. В. Алексеева).
В опытах нами создавались искусственные концентрации паров гало-идопроизводных бензола в стеклянном газометре на 20 л. Первоначальную концентрацию устанавливали, отбирая пары в эвакуированую газовую пипетку или бутыль до 1 л.
Надежность способа определения паров веществ в абсорбциометре показана в работе Н. П. Комаря.
В газовую смесь вносили 1—2 мл нитросмеси и, периодически смачивая жидкостью стенки прибора, оставляли на 1 час. Через поглотительный прибор с 1 мл нитросмеси (при концентрации паров более 30 мг/м3 ставили 2 прибора) пропускали из газометра до 2 л воздуха. Изменение концентрации паров в газометре после отбора контрольной пробы учитывалось.
При определении дихлор- и трихлорбензола в объеме до 2 л воздуха протягивают через 1 поглотительный прибор с 1 мл нитросмеси. При концентрации паров более 30 мг/м3 следует ставить 2 поглотительных прибора. Пробы сохраняются 8—10 часов. Приборы погружают на 10 мин. в кипящую водяную баню. Содержимое приборов выливают в пробирку, приборы промывают 1 мл воды и доводят смесь соответственно до 2 или 4 мл водой.
В колориметрическую пробирку вносят 0,2 мл исследуемого раствора, 0,1 мл 0,2 и. раствора щелочи, 0,5 мл пиридина и нагревают 60 мин. (ди-хлорбензол) или 30 мин. (трихлорбензол) в кипящей водяной бане. Приливают 0,5 мл 40% раствора щелочи и встряхивают. В присутствии хлорпроизвод-ных бензола раствор окрашивается в бурый цвет. В дальнейшем анализ завершают так же, как указано выше. Стандартные шкалы готовят описанным способом с содержанием 0,25—10 мкг (трихлорбензол), 0,5—10 мкг (о-дих-лорбензол) и 1—20 мкг (п-дихлорбензол) в 8 ш измеряемого раствора.
Установлено, что определению всех указанных соединений не мешают хлор, хлористый водород, аммиак, фосген, гексахлоран и гексахлорбензол.
ЛИТЕРАТУРА. Алексеева М. В. Гиг. и сан., 1946, №5, с. 34. — Беляков А. А. В кн.: Новое в области промышленно-санитарной химии. М., 1969, с. 14; Ж- аналит. химии, 1968, в. 11, с. 1729. — Быховская М. С., Конда-у р о в а Г. А. Там же, 1964, в. 4, с. 504. — Л и п и и а Т. Г. В кн.: Гигиена и токсикология пестицидов и клиника отравлений. Киев, 1965, с. 578. — Топчиев А. В. Избранные труды. Нитрование. М., 1965, с. 38. — Ъ ¡пеке Т., Апп. СЬёш., 1904, V. 330, р. 361.
Поступила 19/V11 1971 г.
N
