CC BY
11
УДК 628.32:678.744
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В СТОЧНЫХ ВОДАХ
Канд. хим. наук Т. Л. Шкорбатова, Л. Д. Пегусова, М. М. Цехмистро
Отдел водного хозяйства промпредприятий Всесоюзного научно-исследовательского
института Водгео, Харьков
Получение полимеров на основе метилметакрилата сопряжено с образованием большого количества сточных вод, содержащих токсичные вещества, в том числе мономер метилметакрилат. Наиболее загрязненные сточные воды, возникающие в производстве на стадии эмульсионной полимеризации, представляют собой стойкую молочно-белую эмульсию с высокой концентрацией диспергированного полимера. В стоках находится до 0,8% метилметакрилата и ряд других примесей (октиловый спирт, метакриловая кислота, крахмал, пластификаторы и инициаторы полимеризации). При получении сополимеров метилметакрилата с другими мономерами (акрилонитрилом, стиролом) последние также содержатся в сточных водах.
Для определения метилметакрилата в сточных водах обычно используют броматометрию. С целью применения более специфичных и чувствительных способов анализа мы исследовали полярографический и фотометрический методы.
Полярографический метод. Метилметакрилат образует полярографическую волну на фоне спиртово-водных растворов йодистого тетра-этиламмония и хлористого лития (М. Б. Нейман и М. А. Шубенко). По данным И. А. Коршунова и 3. Б. Кузнецовой, восстановление на ртутном капельном электроде эфиров метакриловой кислоты, имеющих
сопряженные двойные связи, идет по реакции: •
СНг =С(СНу) - С + 2 е + 2 Н ■СН,- СН(СН,)-С<°
Значения потенциала полуволн восстановления метилметакрилата Ei/t , по данным различных авторов, находятся в пределах от —1,88 до —2,05 в. Разработанные методики полярографического исследования метилметакрилата относятся в основном к анализу полимеров и реакционных сред. Установлено, что метилметакрилат может определяться по-лярографически в присутствии некоторых веществ, применяемых в производстве пластмасс в качестве пластификаторов (дибутилфталат и азодинитрил диизомасляной кислоты) и метакриловой кислоты (В. Д. Безуглый и В. Н. Дмитриева; В. Д. Безуглый). Определения метилметакрилата в сополимере со стиролом производили В. Н. Дмитриева и Е. Ю. Новик.
Нами проверялась применимость описанных полярографических методик для изучения метилметакрилата в сточных водах; исследования показали, что прямому полярографированию сточной воды препятствует наличие тонкодисперсного полимера; основная трудность в установлении метилметакрилата в производственных сточных водах возникла в связи с необходимостью их предварительной обработки. •
Полярографические измерения производились с помощью фоторегистрирующего-полярографа Гейровского типа LP 55А с зеркальным гальванометром чувствительностью 1,8- Ю-9 а на 1 мм. Ртутный капельный электрод имел следующие характеристики: при разомкнутой цепи т=3,7 сек., от= 1,481 мг/сек, т2/з • т!/б= 1,617 м2/3: сек'/б-Фоном служил 0,005 н. раствор N(C2H5).iJ в воде или (при работе с органическими растворителями) в соответствующем растворителе.
5S
Для исследований были взяты сточные воды производств полиме-тилметакрилата и сополимеров метилметакрилата со стиролом и акри-лонитрилом. Испытав ряд возможностей устранения мешающего действия диспергированных веществ, мы остановились на 2 способах — отгонке метилметакрилата из сточной воды и растворении полимера в органическом растворителе. Опыты показали, что метилметакрилат количественно отгоняется из нейтрального раствора при отгонке 2/з взятого объема жидкости, после чего легко определяется в дистилляте. Прибор для отгонки метилметакрилата имел соединения на шлифах, ввиду высокой летучести метилметакрилата после приемника ставились 2 ловушки. Константа диффузионного тока . К(1 = — , г равнялась
/ аТ I б*-1
Определение с применением отгонки метилметакрилата из сточной воды выгодно, когда в ней присутствуют нелетучие примеси, препятствующие полярографированию метилметакрилата. Однако это требует длительного времени, а потому более удобно использовать обработку сточной воды растворителями. Испытание нескольких растворителей (метанола, смеси метанола с бензолом, диметилформамида) показало, что наилучшие результаты дает диметилформамид. При смешении сточной воды с ним в соотношении 1 : 9 взвесь полимера быстро растворяется. Применение диметилформамида для полярографирования улучшает форму волны, смещая начало восстановления фонового электролита к более •отрицательным значениям потенциалов (В. Д. Безуглый и Ю. Н. Пономарев). Константа диффузионного тока Кс1 имеет более высокое значение, чем для водных растворов метилметакрилата (Кй=2,12). Величина диффузионного тока линейно зависит от концентрации.
Рекомендуется следующая методика определения метилметакрилата в сточных водах. В стаканчик помещают 1 мл сточной воды и добавляют небольшими порциями 9 мл 0,05 М раствора Ы(С2Н5)41 в диметилформамиде. Полимер должен полностью раствориться. Если муть не исчезает при этом соотношении объемов сточной воды и растворителя, производят предварительное разбавление сточной воды дистиллированной. Полученный раствор помещают в электролизер, пропускают водород или азот в течение 5 мин. и полярографируют, начиная от напряжения 1, 2 в, при выбранной чувствительности гальванометра. В качестве анода применяют донную ртуть. Параллельно проводят полярографирование стандартного раствора в тех же условиях.
Определяют высоты волн на полученных полярограммах и находят содержание метилметакрилата. Проверка точности определения путем введения добавок стандартного раствора в сточную воду показала, что при выбранной надежности а = 0,95 относительная погрешность составляет 4,8% (табл. 1 и 2).
1,78—1,86 Е./, =—1,92 в.
Определение метилметакрилата в сточной воде по методу добавок
Таблица 1
Таблица 2
Результаты статистической обработки данных определения метилметакрилата в сточных водах
Метилметакрилата (в мг)
введе- должно найдено быть но
л
х
-Н II
а
а
•Н
ш
-Н
ш
2,36 2,22 —5,9
2,36 2,18 —7,6
2,36 2,27 —3,8
2,36 2,29 —2,0
2,36 2,42 +2,5
2,36 2,52 + 6,7
2,36 2,45 +3,8
_ Обозначения: п — число определений; х — среднее арифметическое из п определений; а — надежность опыта; /а — коэффициент, зависящий от ли а; е — точность определения; еотн—относительная погрешность (в %).
7 2,33 ±0,121 0,95 2,447 ±0,112 ±4,8%
Большинство примесей, присутствующих в сточных водах в заметном количестве, не препятствует полярографическому определению ме-тилметакрилата. Мешает полярографированию акрилонитрил, входящий в состав сточных вод производства сополимеров метилметакрилата с ♦ акрилонитрилом и стиролом. Исследованием полярографического поведения акрилонитрила занимался ряд авторов (В. Д. Безуглый и др.).
Значения Еу, акрилонитрила (—2,03 и —2,05 в) очень близки к Е./, метилметакрилата. При полярографировании сточных вод, содержащих оба мономера, образуется общая полярографическая волна, по которой можно определять их сумму. Акрилонитрил может быть определен в сточной воде методом гидролиза (С. М. Драчев с соавторами) и по разности высот общей волны и найденной по калибровочному графику волны акрилонитрила находится содержание метилметакрилата.
Фотометрический метод. Для фотометрического определения метилметакрилата используют реакции окисления его до формальдегида и взаимодействия последнего с хромотроповой или фуксиносернистой кислотой. Имеются методики для анализа воздуха (М. С. Быховская щ с соавторами; Е. А. Перегуд и Е. В. Гернет; Ю. Ю. Лурье и 3. В. Николаева). Возможны и другие способы проведения реакции окисления (Bricker и Roberts); Nogare с соавторами при попытке применить этот метод для определения метилметакрилата не нашли линейной зависимости между находимым количеством формальдегида и концентрацией мономера. Н. Г. Полежаев и Л. В. Кузнецова описали колориметрический метод определения метилметакрилата в присутствии метилакрилата.
Описанные выше методы сложны, так как требуют проведения ряда последовательных реакций, течение которых может меняться в зависимости от условий опыта. Анализ сточных вод путем этих реакций встречает дополнительные затруднения в связи с присутствием в сточных водах ряда органических компонентов.
Нами были изучены некоторые условия проведения промежуточ-ф ных реакций при определении метилметакрилата и разработан метод его определения в сточных водах. Руководствуясь известными прописями для определения метиловых эфиров акриловой и метакриловой кислоты в воздухе и определения метанола, мы провели серию опытов с чистыми водными растворами метилметакрилата. Недостаточная воспроизводимость полученных результатов исследования метилметакрилата заставила нас изучить ряд условий проведения окислительной реакции, которая является главным звеном, определяющим невысокую точность метода Попытка заменить перманганат другим окислителем,, в частности применить йодную кислоту по прописи Брикера и Робертса„ не дала положительных результатов. Опыты показали, что омыление эфира и окисление метанола перманганатом — наилучший для анализа вариант. Поскольку, как отмечалось в литературе, при окислении мета-щ нола перманганатом частично образуется муравьиная и угольная кислота, мы стремились смягчить условия окисления, чтобы направить реакцию в сторону большего получения формальдегида. Средние значения оптической плотности окрашенного соединения с хромотроповой кислотой, полученные при определении метилметакрилата в различных условиях окисления перманганатом, приведены в табл. 3. Измерения оптической плотности производились на фотоколориметре ФЭК-М с зеленым светофильтром (А,=570 ммк).
Как видно из приведенных данных, снижение концентрации перман-ганата, как и окисление в щелочной среде, уменьшало оптическую плотность и, следовательно, не давало желаемого эффекта. Такое же дейст-
1 Полнота омыления метилметакрилата при определении показана Е. Ш. Гронс-берг (1957).
j
вне оказывало нагревание раствора при окислении. Поэтому очень важно охлаждать растворы после добавления серной кислоты перед введением перманганата.
Таблица 3
Оптическая плотность
окисление в кислой среде окис-
Взято метилметакрилата (в мкг) на холоду в нагретом растворе ление в щелочной среде
3* «о О* О О
г»
20 40 60 . 80 100 0,070 0,140 0,220 0,288 0,308 0,117 0,164 0,232 0,335 0,422 0,079 0,117 0,190 0,282 0,369 0,057 0,127 0,211 0,293 0,369
При исследовании метилметак-рилата в сточных водах возникла необходимость их предварительной обработки для устранения мешающего действия суспензии'полимера. Наилучший результат достигнут при применении отгонки метанола после добавления щелочи к сточной воде. Установлено, что метанол отгоняется количественно из сточной воды, если отгонять '/з объема взятой жидкости. При построении калибровочного графика для изучения ме-тилметакрилата также применялась отгонка метанола: из определенного объема основного стандартного раствора метилметакрилата в концентрации 1 г/л, содержащего щелочь, отгоняли образующийся при омылении метанол и путем разбавления -отгона получали рабочий стандартный раствор.
Метилметакрилат в сточной воде устанавливают следующим образом: определенный объем сточной воды (10—150 мл в зависимости от содержания метилметакрилата) вводят в перегонную колбу, добавляют —10 мл 10% раствора ЫаОН и приливают дистиллированную воду до 50—100 мл. Затем отгоняют '/з объема жидкости. Отгон переводят в мерную колбу на 50—100 мл, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают, отбирают аликвотные части (1— 2 мл) и помещают в пробирки с притертыми пробками, после чего доводят объем жидкости дистиллированной водой до 3 мл. Одновременно проводят «холостой» опыт с 3 мл дистиллированной воды.
В пробирки вводят по 1 мл НгБОч (1 : 1), содержание пробирок охлаждают, добавляют по 0,4 мл 2%' раствора КМп04, встряхивают одинаковое число раз и оставляют на 5 мин. Затем вводят по каплям 30% раствор Ма2803 до обесцвечивания КМп04, 0,5 мл 10% хромо-троповой кислоты и 5 мл концентрированной Н2504. Пробирки погружают на 30 мин. в кипящую водяную баню и по охлаждении измеряют оптическую плотность окрашенных растворов в кювете длиной 10 мм. Калибровочный график для фотометрического определения метилметакрилата представлен на рисунке.
ЦЗ
1
§ 0.4 1 0,3
1 а
4
ог
о./
<\, V
« 5 5
О"
& £ й- ^
& ^
й й й й' су <5>~
концентрация (6л/г)
Калибровочный график для фотометрического определения метилметакрилата.
Данные определения метилметакрилата по рекомендуемой методике и результаты их математической обработки показаны в табл. 4. Как видно из табл. 4, ошибка фотометрического определения метилметакрилата колеблется в пределах 3,8—10,1 отн. %, в среднем составляя 6,6%.
Значительная ошибка метода объяснима неколичественным окислением метанола в формальдегид. Неполноту превращения видно, если сопоставить значения коэффициента полярного светопоглощения окрашенного соединения при определении формальдегида, найденного Ю. Ю. Лурье и 3. В. Николаевой (Я,тах =11 940) и найденного нами из .значений оптической плотности при определении метилметакрилата (Хтах =3900). Из примесей, которые могут присутствовать в сточных
водах, мешает анализу метилметакрилата стирол; при наличии ме-гилакрилата определяется сумма эфиров.
Таблица 4
Фотометрическое определение метилметакрилата с омылением и отгонкой метанола
Найдено метилметакрилата (в мкг) Средняя квадрати-ческая ошибка Точность Относительная ошибка е-100
Взято метилметакрилата (в мкг) Х\ определения ta-S
S Г п — % X
20 25,2; 20; 17,8; ?1,4; 19,6; 17,8;
17,8; 20; 17,8; 15,2........ 19,26 ±2,73 ±1,95 ±10,1
40 44,4; 45,6; 43,2; 47,2; 35,6; 37;
40,2; 35,6; 37,6 ......... 40,14 ±4,60 ±3,28 ±8,1
60 61,6; 63,6; 61,6; 66; 52,2; 61;
61; 58,4; 57,2; 50,4........ 59,30 ±4,88 ±3,49 ±5,8
80 90; 84; 82,8; 76,4; 81,6; 79; 80;
77,8; 79,2; 74,8 80,56 ±4,34 ±3,10 ±3,8
100 97,4; 102,4; 104; 106,4; 93; 108,4;
106; 100; 89,6; 87,6 ....... 99,48 ±7,34 ±5,24 ±5,2
ЛИТЕРАТУРА
Безуглый В. Д. Полярография в химии и технологии полимеров. Харьков, 1964, с. 52.— Безуглый В. Д., Дмитриева В. Н. Ж. прикладной химии, 1957, т. 30, № 5, с. 744. — Безуглый В. Д., Пономарев Ю. Н. Ж. аналит. химии, 1965, т. 20, № 7, с. 842. — Быховская М. С., Гинзбург С. Л., Хализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1961. — Дмитриева В. Н., Новик.Е. Ю. Завод, лабор., 1961, т. 27, с. 395. — Драчев С. М.,. Разумов А. С., Скопинцев Б. А. и др. Приемы санитарного изучения водоемов. М„ 1960. — Коршунов И. А., Кузнецов 3. Б. Завод, лабор., 1952, т. 19, с. 1075. — Лурье Ю. Ю„ Николаева 3. В. Там же, 1954, т. 20, с. 678. — Н е й м а н Н. Б., Шубенко М. А. Там же, 1948, т. 15, с. 394.— Перегуд Е. А., Гер нет Е. В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. М.-Л., 1965. — Полежаев Н. Г., Кузнецова Л. В. Гиг. труда, 1965, № 4, с. 60. — В г i с k е г С. Е., Roberts К. Н., Analyt. Chern., 1949, v. 21, p. 1331, —No gare S., Perkins L„ Ha-1 e A„ Ibid., 1952, v. 24, p. 512.
Поступила 30/111 1967 r.
УДК 612.822.3-087.87:621.391
ЧАСТОТНЫЙ АНАЛИЗАТОР — ПЕРИОДМЕТР ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ГОЛОВНОГО МОЗГА
Б. Н. Балашез
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Тесты современных исследований, касающихся влияния атмосферных загрязнений на организм человека и животных, основаны на анализе биоинформации, регистрируемой в процессе экспериментов. Трудоемкость и субъективность визуального анализа значительно снижают точность таких исследований и требуют его автоматизации. Теория современных автоматических анализаторов любой регистрируемой информации строится на определении законов изменения амплитуды, частоты и фазовых соотношений ее сигналов. Поэтому биологическая информа-
