CC BY
20
Мы проводили также определение хлорбензола в воде (табл. 2), что имеет немаловажное значение при анализе сточных вод. В этом случае мы использовали кювету длиной 5 см Ск=т\1).
Из табл. 2 видно, что хлорбензол в воде определяется с достаточной степенью точности вплоть до концентраций 3•10_5%, причем эта величина может быть уменьшена еще по крайней мере на целый порядок за счет увеличения длины кюветы и сдвига в область более коротких волн.
Разработанный нами ранее способ определения хлорбензола в сточных водах позволяет определять концентрацию до 10~3% (В. М. Кисаров, 1960). На спектрофотометрическое определение хлорбензола в воздухе и воде затрачивается всего несколько минут.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеева М. В. Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. М., 1954. — Дубинин М. М. Физико-химические основы сорбционной техники. М.—Л., 1935. — Кисаров В. М. Труды по химии и химической техноло-гиц. Горький, 1960, № 3.
Поступила 24/IV 1962 г.
* * *
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ И КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУРФУРОЛА В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОДАХ
Кандидат химических наук Ф. Г. Дятловицкая,
техник Ф. И. Березовский
Щ
Из Украинского научно-исследовательского института коммунальной гигиены
В настоящее время фурфурол в производственных сточных водах определяют весовым методом с барбитуровой или тиобарбитуровой кислотой. Этот метод очень трудоемок, выполнение его занимает 48 часов. Кроме того, во многих случаях определение нужно производить после предварительного отгона фурфурола из сточной воды, поскольку непосредственно в сточной воде продукт конденсации фурфурола с барбитуровой кислотой не осаждается.
Полярографический метод. Разработан метод полярографического определения фурфурола в производственных сточных водах с тем, чтобы устранить конденсацию фурфурола с альдегидами и кето-нами, которая происходит в них в щелочной среде.
При разработке метода были приняты во внимание следующие обстоятельства: а) в пределах рН 5,5—6,5 фурфурол образует две волны; б) в кислых растворах (рН < 2,0) на диффузионный ток фурфурола накладывается ток водорода; в) полярографирование в щелочных растворах должно быть исключено из-за явлений конденсации. Исходя из этих соображений, полярографирование фурфурола в производственных сточных водах решили производить на фонах, рН которых изменяется в пределах 3,5—5,5. Были испробованы ацетатные буферы (рН = 3,5; 4 и 5,4). Однако форма полярограмм при рН фона ниже 5,4 была плохой из-за мешающего влияния тока водорода (рис. 1). Поэтому полярографирование фурфурола в производственных сточных водах решили производить на фоне рН 5,4—5,б1.
1 Буферный раствор для фона приготовляли следующим образом: 13,6 г трехвод-
ного уксуснокислого натрия растворяли в 1 л дистиллированной воды и к полученно-
му раствору прибавляли 1 мл ледяной уксусной кислоты.
100-
80
На данном фоне была снята калибровочная кривая для чистых растворов фурфурола с концентрацией 10—75 мг/л. Она представляла прямую линию, проходящую через начало координат (рис. 2). Поляро-графирование производилось после 15-минутного пропускания водорода на самозаписывающем электронном полярографе системы ЦЛА. Снимали дифференциальные полярограммы, поскольку для определения отдельных компонентов в сточных водах они наиболее приемлемы. Форма поляро-грамм была вполне удовлетворительной. Потенциал полуволны фурфурола (/^/г) на данном фоне составлял —• 1,48 и относительно донной ртути (рис. 3).
Затем было выяснено влияние формальдегида и ацетона, поскольку они являются основными мешающими веществами, которые присутствуют в сточных водах лесохимической и гидролизной промышленности. Формаль- 20-дегид в концентрациях 50—100 жг/л на данном фоне не восстанавливался, что совпадает с литературными данными, согласно которым он восстанавливается только на щелочных фонах. Ацетон также не восстанавливается на данном фоне; его полярограмма совпадает с .фоном.
Выяснив влияние мешающих веществ, перешли к определению фурфурола в производственных сточных водах. Полярографирование в этом
60
401
0}2 04 0,6 / и 1,4 1/>
Рис. 1. Интегральная полярограмма фурфурола. рН=4. 5=!/ю; К = \.
20 40 60 80 100 120 140 и Концентрация фурфурола (8 мг//Ц
Рис. 2. Калибровочная кривая для определения фурфурола. 5 = 2; К = 0.
Рис. 3. Дифференциальная полярограмма фурфурола. £72 = —1,48 у; 5 = 2; С = 50 мг/л.
случае производили следующим образом: 5—10 мл сточной воды разводили в мерной колбе до 100 мл указанным буфером, проверяли рН смеси на потенциометре, а затем снимали полярограмму, начиная с
первой волны после 15-минутного пропускания водорода. Содержание фурфурола в сточной воде рассчитывали по калибровочной кривой. По-лярограммы фурфурола в сточных водах лесохимической промышленности приведены на рис. 4.
Параллельно в тех же пробах производили определение фурфурола весовым и колориметрическим методами.
В качестве весового определения было избрано осаждение фурфурола с барбитуровой кислотой. К определенному объему воды, содержащему не менее 40—50 мг фурфурола, прибавляли при помешивании 200 мл 5% барбитуровой кислоты, приготовленной на 12%, соляной кислоте. Через сутки фильтровали осадок через стеклянный фильтр
Рис. 4. Полярограммы фурфурола в стоках лесохимической
промышленности.
а — Велико-Бычковскнй лесохимический Завод, цех метанола; 5-2; рН=»5,5; С-940 мг!л <1:20); б — г. Перечни, цех метанола;
Б«!; С-1680 мг/л (1 : 20).
№ 2 (завод «Дружная горка»), промывали 12% соляной кислотой, а затем небольшими порциями воды. Если осадок был окрашен в коричневый цвет из-за присутствия посторонней органики, его дополнительно промывали метиловым спиртом до обесцвечивания промывных вод и взвешивали после 4-часового высушивания при 100°.
Колориметрическое определение производили с солянокислым анилином в модификации, разработанной нами; с этой целью пробу сточной воды разбавляли дистиллированной водой в 20—50 раз. К 25 мл смеси прибавляли 1 г солянокислого анилина, выдерживали 10 минут, приливали 8 мл изоамилового спирта, встряхивали и оставляли на 15 минут для развития окраски. Через 15 минут отделяли окрашенный слой в делительной воронке и сравнивали его в плоскодонных пробирках с окраской экстракта соответствующего стандартного раствора фурфурола. Результаты определений фурфурола полярографическим, колориметрическим и весовым методами представлены в табл. 1. Эти результаты свидетельствуют о том, что расхождения между полярографическим, колориметрическим и весовым методами не превышают в среднем 5—7%. Из этих методов полярографический наиболее удобен, поскольку измерение (вместе с пропусканием водорода) занимает 15— 20 минут, в то время как весовое определение требует 48 часов, а колориметрическое — около 2 часов.
В сточных водах гидролизных заводов фурфурол аналитически обнаружен не был, поэтому для проверки метода мы прибавляли к ним известное количество фурфурола и затем производили полярографическое, колориметрическое и весовое определения. Расхождения результа-
Ш
а
и
6
Таблица I
Определение фурфурола в сточных водах лесохимических заводов
Найдено фурфурола (в мг/л)
Предприятие полярографи- колориметри- весовым
ческим методом ческим методом методом
г. Перечни, цех метанола, октябрь 1960 г. . . 160 173
г. Перечни, цех метанола, апрель 1961 г. . . . 1 680 1 700 1662,7
Велико-Бычковский лесохимический завод, цех
метанола ................. 940 927,5 1 062
Велико-Бычковский лесохимический завод, об- Нет
Нет Нет
Велико Бычковский лесохимический завод, об- 794,2
щезаводской сток фурфурол (800 мг/л) 800 840
?. Свалява, цех метанола.......... 10 7,5 —-
» 440 450 473
гов определений тремя методами оказались также небольшими; таким образом, в сточных водах гидролизных заводов можно также определять фурфурол полярографически.
Изложенное позволяет предложить метод полярографического определения фурфурола в сточных водах лесохимических и гидролизных заводов. Полярографирование производится начиная с 1 V на фоне, состоящем из смеси растворов уксуснокислого натрия и уксусной кислоты (рН = 5,5) после 15-минутного пропускания водорода. Ошибка метода составляет в среднем 4%. Метод проверен на чистых растворах фурфурола, искусственных смесях и производственных сточных водах.
Колориметрический метод. Фурфурол, реагируя с ароматическими аминами в кислой среде, образует окрашенное в красный цвет соединение. Эта реакция была открыта еще в 1870 г. Стенгаузом и с тех пор использовалась для количественного определения фурфурола многими авторами. Реакция весьма чувствительная, но окраска неустойчива во времени. В качестве аминов применяли анилин, р-наф-тиламин, многие другие ароматические амины. И. М. Коренман и Я. Б. Резник (1930) применили в качестве реактива для открытия паров фурфурола в воздухе уксуснокислый анилин.
Колориметрическим методом определения фурфурола в производственных сточных водах не пользуются.
Вначале мы попытались метод определения фурфурола в воздухе использовать для определения его в производственных сточных водах. Метод был проверен на чистых растворах фурфурола. Исходным служил раствор с концентрацией фурфурола 10 г/л. Для его приготовления применяли свежеперегнанный фурфурол. Из этого раствора приготовляли рабочий раствор с концентрацией 100 мг/л, а из последнего— серию растворов для колориметрирования с концентрацией фурфурола от 1 до 25 мг/л.
В качестве реактива применяли уксуснокислый анилин (смесь равных объемов анилина и 80% уксусной кислоты). Для исследования был принят объем раствора фурфурола 25 мл.
Далее было изучено изменение окраски во времени. Эти опыты показали, что оптическая плотность окрашенных растворов фурфурола вначале значительно изменяется, а затем (через час) остается практически постоянной. Поэтому в дальнейшем измерение светопоглощения производили через час после прибавления смешанного реактива на фотоколориметре с зеленым светофильтром в кювете рабочей длиной 50 мм. Контролем служила дистиллированная вода, к которой прибавляли то же количество уксуснокислого анилина.
5»
^0,3
По данным, полученным для чистых растворов фурфурола концентрацией 1—25 мг/л, была построена калибровочная кривая (рис. 5).
Закон Ламберта—Бера в данном случае не оправдывался, но воспроизводимость результатов была удовлетворительной.
Данный метод не может быть применен для определения фурфурола в производственных сточных водах. В природных водах определение получается вполне удовлетворительным (табл. 2).
При определении фурфурола в водопроводной воде ее следует предварительно дехлорировать. Таким образом, необходимо было разработать другой вариант определения фурфурола в производственных сточных 'водах.
В качестве реактива был избран солянокислый анилин. К 25 мл раствора фурфурола прибавляли 1 г солянокислого анилина, руководствуясь теми соображениями, что концентрация анилина обратно пропорциональна времени достижения максимума экстинкции. Окраска не появлялась даже при длительном стоянии и больших концентрациях фурфурола. Поэтому применили экстрагирование для извлечения соединения фурфурола с анилином неводным растворителем. Поскольку известно, что фурфурол с высшими спиртами дает красное окрашивание, нужно было проверить, появляется ли окраска в отсутствие анилина. С этой целью был проделан контрольный опыт. К раствору фурфурола определенной концентрации прибавляли изоамиловый спирт. Окраска в слое спирта не появлялась. Таким образом, подтвердилось предположение о том, что фурфурол образует с анилином соединение, но реакция в неводном растворителе идет значительно быстрее. Чувствительность реакции велика (0,1 мг/л), но время достижения максимума экстинкции было неодинаковым для разных концентраций фурфурола, и поэтому снять калибровочную кривую не представилось возможным. Кроме того, воспроизводимость результатов была очень плохая.
Таблица 2 Определение фурфурола в природных водах
<< в 12 16 20 20 28 Концентрация фурфурола (д мг/л)
\
• • •
Рис. 5. Калибровочная кривая для определения фурфурола.
» Объект Внесено фурфурола Фактически найдено Ошибка (в %)
в мг/л
Вода Днепра.......... 5 5,1 2
» » .......... 10 9,5 5
ъ * .......... 25 24,5 2
Водопроводная вода ....... 1 1,0 0
» » ....... 5 5,0 0
» > ....... 10 10,7 7
» » ....... 15 • 14,5 3,3
Также непостоянной была окраска и при выдерживании растворов на кипящей водяной бане перед экстрагированием. В связи с этим определение фурфурола на фотоэлектроколориметре оказалось в данном случае невозможным. Однако метод может быть рекомендован для визуального определения фурфурола.
Определение производят следующим образом. Приготовляют шкалу стандартных растворов фурфурола'с концентрацией 0,1—3 лег/л; 25 мл раствора фурфурола помещают в коническую колбу с притертой пробкой, прибавляют 1 г солянокислого анилина, выдерживают 10 минут, затем приливают 8 мл изоамилового спирта и оставляют на 15 минут для развития окраски. По истечении этого времени переносят содержимое колбы в делительную воронку, отделяют окрашенный слой и сливают его в сухую пробирку из бесцветного стекла с плоским дном. Точно так же обрабатывают и пробу сточной воды. Если содержание фурфурола в сточной воде велико, ее предварительно разводят в 10 или 20 раз дистиллированной водой, затем сравнивают окраску слоя эк-страгента, полученного при обработке сточной воды, с окраской слоя подходящего стандартного раствора фурфурола.
Метод очень чувствителен. Нужно только одновременно производить экстрагирование сточной воды и стандартного раствора, поскольку окраска, развивающаяся в слое изоамилового спирта, значительно изменяется во времени. Данным методом мы определили фурфурол в сточных водах лесохимических и гидролизных предприятий и сравнили его с весовым методом1. Результаты этих опытов представлены в табл. 3.
Таблица 3
»
Определение фурфурола колориметрическим и весовым методами
Найдено фурфурола (в мг!л)
Предприятие колориметрическим методом весовым методом Расхождение (в %)
Лесохимический завод, г. Перечни........ Велико-Бычковский лесохимический завод..... Гидролизный завод Волгоград :......... » » Саратов........... 160 927,5 840 700 784 1062,0 794,2 715,6 816,6 12,70 5,77 2,18 4,00
Данные, представленные в табл. 3, свидетельствуют о том, что расхождения между весовым и колориметрическим методами не превышают в среднем 5,5%. Колориметрический метод значительно проще и быстрее весового, выполнение которого занимает 48 часов. Кроме того, определение производят непосредственно в воде, в то время как осаждать фурфурол барбитуровой кислотой во многих случаях нужно из отгона, так как из сточной воды (гидролизных заводов) осадок не выпадает в присутствии электролитов, увеличивающих его растворимость.
Таким образом, возможен и колориметрический метод определения фурфурола в производственных сточных водах. Определение выполняют визуально, так как интенсивность окраски сильно изменяется во времени. Чувствительность метода 0,1 мг!л.
Определение фурфурола в природных водах предложено производить с уксуснокислым анилином. Оно может быть выполнено на фотоколориметре, а также визуально. Чувствительность метода 1 мг/л, ошибка 3—5%.
ЛИТЕРАТУРА
Г |
Коренман И. М., Резник Я. Б. Гиг. безопасн. и пат. труда, 1930, № 2.
стр. 46.
Поступила 29Д 1962 г.
___ ' * * * •
1 Весовое определение фурфурола производили осаждением его барбитуровой кислотой.
