CC BY
22
УДК 543.33
Махмуд Башар Абдулазиз, С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СВИНЦА В ВОДЕ В ДИАПАЗОНЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ 3 - 30 мг/л МЕТОДОМ РФА С ПОЛНЫМ ВНЕШНИМ ОТРАЖЕНИЕМ НА ПРИБОРЕ S2 PICOFOX
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением (РФА ПВО), вода, свинец.
Предложена экспрессная и экономичная методика анализа ионов свинца в водных средах в области концентраций 3-30 мг/л (110-5 + 110-4 моль/л). Представлены метрологические характеристики градуировочной функции и результатов анализа.
Keywords: x-ray fluorescence analysis with total external reflection (XRF AA), water, lead.
It has been proposed express and economical analysis method of lead ions in the aqueous mediums for concentrations of 3 to 30 mg/l (110-5 ^ 110-4mol/l). Metrological characteristics of the calibration function and analysis results have been presented.
Введение
Разработка экспрессного и экономичного метода анализа токсичных элементов в водных средах в настоящее время является актуальной. Одним из перспективных методов является применение рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением (РФА ПВО). В работе [1] рассмотрен прогресс, достигнутый в области применения РФА ПВО для исследования элементного состава разных типов вод. Приведены примеры матричных эффектов, спектральных наложений элементов, а также метрологические характеристики методик. В работе [2] рассмотрены факторы, влияющие на результаты РФА ПВО природных вод разной степени минерализации. В работе показано, что правильность результатов РФА ПВО во многом зависит от толщины, размера, структуры и однородности сухого остатка пробы на подложке. Для проведения количественного РФА ПВО необходимо приготовить образец в виде «тонкого» слоя (минерализация менее 150 мг/л). Поэтому для сухих остатков воды разной степени минерализации (М) и разного химического состава (дождевой, речной, подземной, морской и рассолов) необходима различная подготовка проб. При нанесении 10 мкл пробы на отражатель поверхностная плотность сухого остатка диаметром 3 мм составляет 1,3, 18, 70, 5000 и 31000 мкг/см2 с содержанием сухого остатка для дождевой (10 мг/л), речной (130 мг/л), подземной (490 мг/л), морской воды (35 г/л) и рассолов (220 г/л) соответственно. При анализе проб воды с содержанием минеральных веществ менее 150 мг/л, излучатель будет соответствовать критерию «тонкого» излучающего слоя. При РФА ПВО более минерализованных вод (М > 150 мг/л) критерий «тонкого» слоя не соблюдается, что может привести к появлению матричных эффектов. Для элементов с 7 > 20 влияние поверхностной плотности менее значимо. При высыхании проб с высоким содержанием солей на подложке возможно аккумулирование материала на границе высушенной капли. Поэтому при высушивании внутренний стандарт и проба могут пространственно разделяться из-за кристаллизации
солей, что особенно сказывается на аналитическом сигнале элементов с 7 < 20. При рентгенофлуоресцентном анализе (РФА) различных вод классическим методом минимальные концентрации определяемых элементов выше 30 мг/л [3]. Теоретические основы, а также аппаратурные особенности этого варианта РФА обсуждены в работах [2, 4].
Экспериментальная часть
Методика выполнения измерений
Измерения выполнены с помощью рентгеновского спектрометра 82 РЮОБОХ, программным обеспечением 8рес1га-6. потребляемая мощность до 150 Вт, рентгеновская трубка с Мо-анодом (напряжение 50 кВ, сила тока 600 мкА). Поверхностная плотность сухого остатка диаметром 3 мм составляет 15 мкг/см2, что соответствует критерию «тонкого» слоя. Время измерения одной пробы составляло 200 с. Обработку рентгеновских спектров и учёт наложений отдельных пиков флуоресценции проведено с помощью программы 8рес1та-6 [5]. В качестве отражателя использована кварцевая подложка (диаметр 30 мм), на поверхность которой наносилось 9,97 мкл исследуемого раствора. Пробы на подложке перед проведением анализа высушивались с помощью лампы накаливания.
Подкисление воды особой чистоты до рН = 1 + 3
В течение 90 минут проводился электролиз 100 мл воды особой чистоты (ВОЧ) с добавкой 0,0100 г КЫО3. Значение рН после электролиза составляет 2,7. Схема установки представлена на рис. 1. Электролитический ключ готовился путем заливки горячего раствора (4,00 г КЫО3, 4,00 г агар-агара в 92,0 мл ВОЧ) в и образную трубку длиной 300 мм и диаметром 20 мм. Параметры источника питания 5 В, 400 мА.
СолевоП мостик
г
—_- —
~И=-\ р
§«
?! к ЕЙ
а со
о 5 « &
" В о Е г В
и
2Н20+4е^4Н++02Т
Ре
+
2Н20-2е^20Н+Н2'
Рис. 1 - Схема установки генерации азотной кислоты
Приготовление эталонных растворов для диапазона 1+30 мг/л и измерение сигналов свинца, калия и рубидия
Статистические данные отбора проб автоматической пипеткой 10,0 мкл: 10,2; 10,1; 10,0; 10,0; 9,9; 10,0. Объем раствора рассчитан измерением массы раствора на аналитических весах. V = 9,97+0,08 (0,8%). Систематическая погрешность 0,3%.
Пластиковый стакан без крышки устанавливался на чашку весов. Производилось обнуление значения массы стакана. В стакан из весовой пробирки насыпалось 0,0100 г КЫО3. Далее в стакан добавлялось 100,0 мл ВОЧ. В этот стакан опускался пропеллер от магнитной мешалки и катод. В другой стакан наливалась дистиллированная вода и добавлялось 0,0100 г КЫО3, опускался пропеллер от магнитной мешалки и анод. В оба стакана помещался электролитический ключ. Далее при перемешивании проводился электролиз. После этого проводилось измерение рН в дистиллированной воде, а рН ВОЧ рассчитывалось. Было отобрано 9,97 мкл ВОЧ после электролиза и проанализировано методом РФА на приборе 82 РГСОБОХ для получения холостого сигнала свинца (рис.2).
РЬ
РЬ
\
. I... .
(М-
Рис. 2 - Спектры: чистая кювета (красный); ВОЧ+КШз (зеленый); ВОЧ+КМ03+10мкл РЬ(М03)2 (желтая)
В оставшейся ВОЧ постепенно увеличивалась концентрация РЬ(11). Для этого к ВОЧ добавлялось 9,97 мкл рабочего раствора РЬ(ЫО3)2 концентрации 0,0100 моль/л, после чего отбиралась проба 9,97 мкл и анализировалась методом РФА. Путем повторения таких операций было проанализировано 12 эталонных растворов РЬ(11). Поскольку суммарный объем при вводе и отборе пробы составляет 0,239 мл, то концентрации К и РЬ можно считать постоянными. Была проведена повторная серия анализа эталонных растворов РЬ(11). Результаты по обеим сериям отображены на рис.3 и 4.
Рис. 3 - Градуировочная функция 1=^СРЬ(М)) с применением нормировки сигнала РЬ по сигналу РЬ
Рис. 4 - Градуировочная функция 1=^СРЬ(Ц)), без применения нормировки сигнала РЬ по сигналу РЬ
Заключение
Нормализация сигнала [6] РЬ по сигналу РЬ необходима, особенно в области концентраций РЬ(11) 10 - 30 мг/л.
Градуировочные функции, представленные на рис.3 и 4, пригодны для анализа сточных и технологических вод, а также в научных исследованиях.
Литература
1. Пашкова Г.В., Ревенко А.Г. Рентгнофлуоресцентное определение элементов в воде с использованием
500
400
300
100
спектрометра с полным внешним отражением // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 2. С. 120 - 140.
2.Пашкова Г.В., Ревенко А.Г. Выбор условий проведения анализа природных вод на рентгеновском спектрометре с полным внешним отражением // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 1. С. 10 - 20.
3.Толоконников И.А., Савичев А.Т., Москалец А.С. Новые возможности энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного способа для анализа питьевых вод // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. № 9. С. 944-948.
4. Алов Н.В. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением: физические основы и аналитическое применение (Обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76, № 1. С. 4-14.
5.TRFA-спектрометр для элементного анализа Руководство по эксплуатации PICOFOX. Bruker AXS Microanalysis GmbH, 2011. 118 с.
6.Кадыров Ф.Ф., Бахтеев С.А., Юсупов Р.А., Шаехов М.Ф. Разработка методики анализа Cr(VI) в водных средах и
биологических объектах методом РФА // Вестник Казанского технол. Ун-та. 2013. Т.16. № 17. С. 172-173.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации по госконтракту 16.552.11.7060 по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием для обеспечения комплексных исследований в области получения нанодиффузионных покрытий, модифицированных композиционных мембран и наноструктурированных композиционных
материалов с улучшенными свойствами». Измерения проведены на оборудовании ЦКП КНИТУ в лаборатории спектральных методов анализа.
© Махмуд Башар Абдулазиз - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, bashar_msc@yahoo.com; С. А. Бахтеев - к.х.н., асс. той же кафедры, said-bah@yandex.ru; Р. А. Юсупов - д.х.н., проф. той же кафедры, yusupovraf@yandex.ru.
© Basilar Mahmoud Abdulaziz - Post-graduate of the same department of AHSMK Department KNRTU, bashar_msc@yahoo.com; S. A. Bahteev - Ph.D., assistant of the same department, said-bah@yandex.ru; R. A. Yusupov - Prof. of the same department, yusupovraf@yandex.ru.
