CC BY
26
УДК 543.3; 543.4; 54308
Махмуд Башар Абдулазиз, С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА В ВОДЕ В ДИАПАЗОНЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ 0.0030 - 0.0200 МГ/Л МЕТОДОМ РФА ПВО
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением (РФА ПВО), вода, свинец.
Разработана экспрессная и экономичная методика определения концентраций свинца в питьевых водах без предварительного концентрирования в диапазоне 0.0030 - 0.0200 мг/л соответствующая СанПиН 2.1.4.111602 для фасованной питьевой воды первой и высшей категорий.
Keywords: x-ray fluorescence analysis with total external reflection (TXRF), water, lead.
The Method had been developed for express and economical determination of lead concentrations in drinking water without preliminary concentration in the range 0.0030 - 0.0200 mg/l corresponding СанПиН 2.1.4.1116-02 for packaged drinking water first and the highest of categories.
Введение
Для фасованной питьевой воды первой и высшей категорий значения ПДК свинца составляют 0.005 -0.01 мг/л соответственно [1]. Для массового контроля токсичных элементов в питьевой воде необходимы экономичные, экспрессные, внелабораторные методы аналитического контроля. В настоящее время одним из перспективных методов является РФА ПВО, который имеет следующие преимущества: простота подготовки проб воды; минимальная необходимость в расходных материалах; экономичность и экспрессность; простота обслуживания прибора; возможность создания в ближайшее время компактных переносных вариантов прибора.
Процедуры отбора проб регламентируются высокими требованиями [2 - 4]. Метод РФА ПВО во многом не зависит от этих требований, а содержит только процедуру консервации проб воды азотной кислотой особой чистоты в случае доставки 5 мл пробы в лабораторию и сушки 10 мкл пробы на подложке. Если процедуру сушки проводить на месте отбора проб, то необходимость консервации отпадает.
Теория
В [5] рассмотрен прогресс, достигнутый в области применения РФА ПВО для исследования элементного состава разных типов вод. Приведены примеры матричных эффектов, спектральных наложений элементов, а также метрологические характеристики методик. В [6] рассмотрены факторы, влияющие на результаты РФА ПВО природных вод разной степени минерализации. Показано, что правильность результатов РФА ПВО во многом зависит от толщины, размера, структуры и однородности сухого остатка пробы на подложке. Для проведения количественного РФА ПВО необходимо приготовить образец в виде «тонкого» слоя (минерализация менее 150 мг/л). Питьевые и бутилированные воды соответствуют этому требованию.
Экспериментальная часть
Растворы:
1. Рабочий раствор №1 0.0100 моль/л (0.331/2 г).
50.0 мл CPb(NO3)2 =
2. Рабочий раствор №2 50.0 мл. CPb(NO3)2 =
0.000100.моль/л.
3. Азотная кислота «Х.Ч.» ГОСТ 4461-77.
4. Дистиллированная вода DW.
5. Вода особой чистоты HPW.
6. Подкисленная HPW. рН = 1 - 2.
Оборудование:
1. Спектрометр S2 PICOFOX.
2. Кварцевые подложки.
3. Весы аналитические OHAUS Adventurer Pro AV264.
4. Автоматическая микропипетка объемом 0.5-10 мл, 0.5-10 мкл и 25-250 мкл BRAND GMBH + CO KG
5. Мерные колбы 50.0, 100 мл.
6. Воронка.
7. Весовая пробирка.
8. Пластиковый стакан на 150 мл с герметичной крышкой.
9. Установка для подкисления воды особой чистоты до рН=Н3.
10. Магнитная мешалка.
11. Лампа для сушки раствора.
Методика выполнения измерений
Измерения выполнены с помощью рентгеновского спектрометра S2 PICOFOX, программным обеспечением Spectra-6. Потребляемая мощность до 150 Вт, рентгеновская трубка с Mo-анодом (напряжение 50 кВ, сила тока 600 мкА). Поверхностная плотность сухого остатка диаметром 3 мм составляет 15 мкг/см2, что соответствует критерию «тонкого» слоя. Время измерения одной пробы составляет 200 с. Обработку рентгеновских спектров и учёт наложений отдельных пиков флуоресценции проведено с помощью программы Spectra-6 [7]. В качестве отражателя использована кварцевая подложка (диаметр 30 мм), на поверхность которой наносится 10.0 мкл исследуемого раствора.
Приготовление эталонных растворов в диапазоне 0.0010 - 0.0100 мг/л.
Наблюдения объемов при отборе проб автоматической пипеткой составляют: 9.9, 9.8, 10.3, 9.7 мкл. Объем раствора рассчитан измерением массы раствора на аналитических весах. V =
9.97+0.08 (0.8%). Систематическая погрешность (0.3%).
1. Рабочий раствор 2 готовится из рабочего раствора 1 разбавлением в 100 раз.
2. Измеряется спектр подложки.
3. В специальный стакан с пропеллером от магнитной мешалки (с оболочкой из термостойкого стекла, пластиковая оболочка часто дает примеси токсичных элементов) отбирается 100 мл HPW и 0.100 мл азотной кислоты.
4. Крышка пластикового стакана закрывается и проводится интенсивное перемешивание раствора.
5. Отбирается проба полученного раствора для измерения холостого сигнала.
6. Добавляется 9.97 мкл рабочего раствора №2. Раствор перемешивается. (Срщи) = 0.000100/2*0.00997*207.2*1000/100.1 = 0.0103 мг/л).
7. Отбирается 9.97 мкл полученного раствора на подложку из оксида кремния. Далее подложка помещается в бокс для сушки под лампой. Далее производятся аналогичные действия согласно таблице 1.
Таблица 1 - Зависимость сигналов РЬ от концентрации стандартных растворов РЬ. интенсивность сигнала рассчитана вручную из спектра образца по разнице сигналов элемента и фона
№ Эталона Сигнал РЬ, импульс/700с Сигнал фона, импульс/700с Концентрация РЬ(11), мг/л
1 50 150 0
2 25 200 0.00103
3 40 100 0.00207
4 333 300 0.00315
5 50 100 0.00414
6 54 50 0.00517
7 54 30 0.00621
8 167 50 0.00724
9 5 150 Водопроводная вода
10 10 150 Бутилированная питьевая вода
Заключение
На рисунке 1 представлены спектры чистой кюветы нижняя кривая (зеленый цвет); эксперимент 8 табл. 1 (красный цвет).
А
Я
1 1
1 - /
* ] 1 1 <4* У
Рис. 1 - Спектры: чистой кюветы нижняя кривая (зеленый цвет); эксперимент 8 табл. 1 (красный цвет)
В диапазоне концентраций РЬ(11) 0.0030 - 0.0200 мг/л необходима нормализация сигнала по фону (от фона с испытуемым образцом при 17 кэВ отнимается фон чистой кюветы). Нормализация по фону производится делением сигнала РЬ на сигнал фона. Исходя из данных настоящей работы можно утверждать, что описанная в работе методика определения свинца в питьевых и бутилированной водах является перспективной для массового контроля свинца, а также и других токсичных элементов как кадмий, никель, хром, ПДК которых имеют близкие значения, после соответствующей доработки.
Это позволяет показать совместимость пяти серий градуировочных функций. На рисунке 2 приводятся данные пяти серий градуировочных функций и рассчитанные метрологические характеристики.
Рис. 2 - Зависимость нормализованного по фону сигнала РЬ от концентации РЬ(11) в растворе. Ь = 27, Р = 0.95, г = 75%, Стт = 0.0030, С тах =
0.0200.мг/л
Литература
1. СанПиН 2.1.4.1116-02Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества.
2. ГОСТ 11125-84. Кислота Азотная Особой Чистоты. Технические Условия.
3. ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб.
4. Муравьев, А.Г. Руководство По Определению Показателей Качества Воды Полевыми Методами. / А.Г.
Муравьев // 3-е изд., доп. и перераб. - СПб.: «Крисмас+», 2004. - 248 с.
5. Г.В. Пашкова, А.Г. Ревенко. / Рентгнофлуоресцентное определение элементов в воде с использованием спектрометра с полным внешним отражением // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 2. С. 120 - 140
6. Г.В. Пашкова, А.Г. Ревенко. / Выбор условий проведения анализа природных вод на рентгеновском спектрометре с полным внешним отражением // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 1. С. 10 - 20.
7. TRFA-Спектрометр для элементного анализа. Руководство по эксплуатации PICOFOX. Bruker AXS Microanalysis GmbH, 2011. 118 с.
Работа выполнена в рамках утвержденного задания № 4.1584.2014/К конкурсной части государственного задания на 2014-2016 гг. Измерения проведены на оборудовании ЦКП КНИТУ.
© Махмуд Башар Абдулазиз - преподаватель кафедры химии Колледжа «Образование для чистой науки». Университет Анбар. Ирак; асп. каф. аналитической химии. сертификации и менеджмента качества Казанского национального исследовательского технологического университета. bashar_msc@yahoo.com; С. А. Бахтеев - к.х.н.. каф. аналитической химии. сертификации и менеджмента качества Казанского национального исследовательского технологического университета.said-bah@yandex.ru; Р. А. Юсупов - д.х.н.. проф. той же кафедры. yusupovraf@yandex.ru.
© Mahmood Basilar Abdulazeez - M.Sc.. assistant of the Department of Chemistry. College of the "Education for pure science". University of Anbar. Iraq; Post-graduate of department of Analytical Chemistry. Certification and Quality Management Kazan State Technological University..bashar_msc@yahoo.com; S. A. Bakhteev - Ph.D.. assistant of the department of Analytical Chemistry. Certification and Quality Management Kazan State Technological University. said-bah@yandex.ru; R. A. Yusupov - Prof. of the same department. yusupovraf@yandex.ru.
