CC BY
46
рУДК 543-1; 543.427.4
М. Р. Малихова, А. С. Мальцев, С. Г. Смердова, С. А. Бахтеев
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ РФА С ПОЛНЫМ ВНЕШНИМ ОТРАЖЕНИЕМ НА ПРИБОРЕ S2 PICOFOX
Ключевые слова: вода, кадмий, токсичные элементы, рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением.
Предложена экспрессная и экономичная методика определения концентрации кадмия без предварительного концентрирования с использованием метода РФА ПВО в диапазоне концентраций 0,3 - 3,0 мг/л. Предложены метрологические требования к градуировочным графикам, определены диапазоны рабочих областей градуировочных графиков. Для обеспечения экспрессности, экономичности, метрологических характеристик анализа использован программный продукт Metrology на базе языка Visual Basic 6.0. Показано отсутствие взаимного влияния ионов Pb, Hg, Cd на метрологические характеристики. Методика рассчитана на проведение анализов, как в лабораторных, так и в полевых условиях.
Keywords: water, cadmium, toxic elements, X-ray fluorescence analysis with total external reflection.
Proposed an express and economical technique for determining cadmium concentration without preconcentration method using the TXRF concentrations in the range 0,3 - 3,0 mg / l. The proposed metrological requirements for the calibration graphs are defined ranges of operating regions of the calibration graphs. To ensure the rapidity, efficiency, metrological characteristics analysis used software product Metrologyis based on Microsoft Visual Basic. Showed the absence of mutual influence of ions of Pb, Hg, Cd on the metrological characteristics. The technique is designed to conduct tests in both laboratory and field conditions.
Введение
Токсичные металлы входят в перечень приоритетных загрязнителей объектов окружающей среды, в том числе водных экосистем. Среди токсичных металлов выделяют цинк, кадмий, свинец и медь, как наиболее распространенные в природных объектах. Поэтому разработка чувствительных, экспрессных и экономичных методик определения токсичных металлов в водах является актуальной задачей.
Одним из перспективных методов является применение рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением (РФА ПВО). К неоспоримым достоинствам метода относится экспрессность, широкий диапазон определяемых элементов и концентраций, простота пробоподготовки, высокая точность анализа. Этот метод позволяет определить более 80 химических элементов, от бора до урана в различных объектах. При этом чувствительность метода при определении токсичных элементов в среднем составляет 0,001 мг/л [1]. Этот вариант РФА нашел широкое применение при анализе разных вод: питьевой [2], минеральной [3], дождевой, речной, морской, сточной [4], подземной [5] и др.
Основное отличие РФА ПВО от классического РФА заключается в том, что за счет коллиматора пучок первичного рентгеновского излучения под очень маленьким углом (0,1°) падает на подложку-отражатель, на которую нанесена в виде тонкого слоя анализируемая проба. Это позволяет уменьшить интенсивность первичного излучения и, таким образом, снизить пределы обнаружения элементов. Жидкие образцы считаются «идеальными» объектами для РФА ПВО из-за относительно простой процедуры приготовления излучателя, которая заключается в высушивании фиксированногомикроколичества пробы на подложке-отражателе, чаще изготовленной из кварца. Это может быть как исходная, так и
разбавленная или предварительно
концентрированная проба [6].
Содержание элементов в пробе, как правило, определяют методом внутреннего стандарта. Чаще всего в пробу вводят раствор Ga с известнойконцентрацией, реже используют Y, Se, Mnи Rb. Рассмотрены факторы, влияющие на результаты РФА ПВО природных вод разной степени минерализации [6].
В работе [7] рассмотрены
возможностиприменения РФА ПВО для анализа разных типов вод. Приведены примеры матричных эффектов, спектральных наложений элементов, а также метрологические характеристики методик.
Правильность результатов РФА ПВО, как показано в работе [8], во многом зависит от толщины, размера, структуры и однородности сухого остатка пробы на подложке.
Требованиям высокой чувствительности, экономичности, экспрессности удовлетворяют возможности прибора компании BrukerS2 Picofox. Спектрометр S2 PICOFOX является портативным настольным спектрометром РФА ПВО, в котором используется маломощная рентгеновская трубка с воздушным охлаждением и кремниевый дрейфовый детектор, не требующий охлаждения жидким азотом. Дальнейшее увеличение чувствительности этого прибора достигнуто за счет применения рентгеновских трубок с большей интенсивностью излучения и детекторов с активной зоной больших размеров.
Экспериментальная часть
Оборудование и посуда
При выполнении работы использовалось следующее оборудование:
- рентгеновский спектрометр S2 PICOFOX. Основные характеристики спектрометра:
потребляемая мощность до 150 Вт; рентгеновская трубка с Мо-анодом (напряжение 50 кВ, сила тока 600 мкА); среда измерения-воздух; материал прободержателя (подложки)-кварц. Обработку рентгеновских спектров и учёт наложений отдельных пиков флуоресценции проведено с помощью программы Spectra-6. В качестве отражателя использована кварцевая подложка (диаметр 30 мм), на поверхность которой наносится 10,0 мкл исследуемого раствора;
- автоматические пипетки BRAND GMBH + CO KG и Transferpette "BRAND" на объемы 0.50-10.0 мл, 0.50-10.0 мкл;
- весы аналитические марки OHAUS Adventurer Pro AV 264;
- мерные колбы объемом 25,00 мл, 50,00 мл, 100,00 мл, 500,00 мл;
- пипетки объемом 1,00 мл, 5,00 мл, 10,00 мл;
- стаканы объемом 50мл, 100мл;
- цилиндр объемом 25мл.
Реактивы
Для приготовления растворов были использованы следующие реактивы:
Cd(NOs)2^ H2O (чда);
Hg2(NOs)2-2H2O (чда);
РЬ(ШзМч.д.а);
Co(NOs)2^6H2O (чда);
KNO3 (ч);
вода дистиллированная; вода бидистиллированная.
Методика подготовки образцов для проведения анализа на спектрометре S2 Picofox
С помощью автоматической микропипетки последовательно отбирали 10,0 мкл раствора, начиная с максимальной концентрации, и помещали на диск из кварцевого стекла. Далее капля высушивалась с помощью теплового потока. Методика высушивания изложена в работе [9]. После этого высушенную каплю анализировали на рентгенофлуоресцентном спектрометре. Время измерения каждого образца составляет 500 секунд.
Результаты и их обсуждение
По полученным экспериментальным данным построили график зависимости интенсивности сигнала от C(Сd+2),мг/л. Зависимость величины сигнала от концентраций кадмия в диапазоне 0,3-3,0 мг/л представлена на рис. 1.
Рис. 1 - Зависимость величины сигнала от концентраций кадмия в диапазоне 0,3 - 3,0 мг/л
Для построения градуировочных графиков и метрологической обработки данных использовали программный продукт Metrology на основе Microsoft Visual Basic. На рис. 2 приведены результаты метрологических характеристик градуировочного графика для определения кадмия в диапазонах 0,3-3,0 мг/л.
„ „ I ,, „, ,, ,, .
Г -7.1-Я.4' Р-О.Э7 1-7'//V. 1.- 17.77Л
Сшп 0^09те/1 Сшак 5а% = Ю^Й'Й. 7.1 .Г, 7 47*
Рис. 2 - Зависимость величины сигнала от концентраций кадмия в диапазоне 0,3 - 3,0 мг/л. L=7; Р=0,95; г=75,0%; СтЙ1=0,21 мг/л; Стах=2,99 мг/л
Для изучения влияния ионов других металлов исследовали модели сточной воды с заданной концентрацией кадмия в отсутствии и в присутствии ионов металлов. В табл. 1 представлены результаты анализа модели сточной воды с концентрацией кадмия С^+2)=2,5 мг/л.
Таблица 1 - Результаты анализа модели сточной воды с C(Сd+2)=2,5 мг/л в отсутствии и в присутствии ионов Hg2+ иРЬ2+
Интенсивность сигнала кадмия, имп/с Интенсивность сигнала кадмия в присутствии ионов ртути и свинца, имп/с
194 198
198 200
192 194
198 199
200 205
Заключение
На основании проделанной работы были сформулированы выводы:
Проведенный анализ водных растворов с заданной концентрацией кадмия показал, что методика является пригодной для определения содержания кадмия от 0,3 мг/л и выше, где наблюдается хорошая сходимость результатов анализа.
В результате проведенных экспериментов определены метрологические характеристики и разработаны технические требования к методике определения кадмия в водных растворах с использованием прибора S2 РюоАэх. При анализе ионов кадмия необходимо использование подложек из кварца.
Для оценки влияния ионов других металлов на определение кадмия по данной методике проведен анализ модели сточной воды, содержащей также ионы ртути и свинца. Результаты показали, что присутствие других ионов металлов на определение кадмия не оказывают отрицательного влияния.
Литература
1. Мальцев, А.С. Анализ концентраций токсичных элементов в молоке методом РФА ПВО / А.С. Мальцев, Башар Абдулазиз Махмуд, С.А. Бахтеев, Р.А. Юсупов // Вестник Казанского технологического университета. -2015 . - Т18. - №20. - С.117 - 119.
2. Ревенко А.Г., Гэрбиш Ш., Петрова Г.П. Рентгенофлуоресцентный многоэлементный анализ природных вод // Тез. докл. Всеукраинской конф. по анал. химии. Харьков: Изд-во Института монокристаллов НАН Украины, 2000. С. 95.
3. Analysis of mineral water from Brazil using total reflection X-ray fluorescence by synchrotron radiation / A.C.M. Costa et [al.] // Spectrochim. Acta B. 2003. V. 58, № 12. P. 21992204.
4. Stosnach H. Trace element analysis using a benchtop TXRF spectrometer // ICDD. Advances in X-ray Analysis. 2005. V. 48. P. 236-245.
5. Рентгенофлуоресцентный элементный анализ подземных вод при помощи спектрометра на основе полного внешнего отражения /В.М. Разномазов и [др.] //
Экология промышленного производства. 2009. № 4. С. 2-7.
6. Пашкова Г.В., Ревенко А.Г. Рентгнофлуоресцентное определение элементов в воде с использованием спектрометра с полным внешним отражением // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 2. С. 120 - 140.
7. Пашкова Г.В., Ревенко А.Г. Выбор условий проведения анализа природных вод на рентгеновском спектрометре с полным внешним отражением // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 1. С. 10 - 20.
8. Махмуд, Башар Абдулазиз Определение концентрации свинца в воде в диапазоне концентраций 3 - 30 мг/л методом РФА с полным внешним отражением на приборе Б2 PICOFOX. / Башар Абдулазиз Махмуд, С.А.Бахтеев, Р. А. Юсупов // Вестник Казанского технологического университета. — 2014 . - Т17. - №13. - С. 96 - 98.
9. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А., Гатиятуллин И.Р. Методика выполнения измерений концентрации серебра в технологических водах предприятий // Вестник Казанского технологического университета. 2011. №19. С.306-308.
Работа выполнена в рамках утвержденного
задания № 4.1584.2014/К конкурсной части
государственного задания на 2014-2016 гг.
Измерения проведены на оборудовании ЦКП КНИТУ.
© М. Р. Малихова - магистрант каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, dilbar26@mail.ru; А. С. Мальцев - магистрант той же кафедры, artemmaltsev1@gmail.com; С. Г. Смердова - к.х.н., доцент той же кафедры, sgsm2003@rambler.ru; С. А. Бахтеев - к.х.н., асс. той же кафедры, saidbah@yandex.ru.
© M. R. Malikhova - undergraduate of Department Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU dilbar26@mail.ru; A. S. Maltsev - undergraduate the same Department, artemmaltsev1@gmail.com; S. G Smerdova - Ph.D., Associate Professor the same Department, sgsm2003@rambler.ru; S. A. Bahteev - Ph.D., Assistant the same Department, said-bah@yandex.ru.
