CC BY
59
Э. И. Габидуллина, Р. А. Юсупов, С. А. Бахтеев,
С. Г. Смердова
РАЗРАБОТКА МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ И ТЕХНИЧЕСКИХ ТРЕБОВАНИЙ ПРИ АНАЛИЗЕ ИОНОВ СВИНЦА, РТУТИ И КАДМИЯ В ВОДНЫХ СРЕДАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕКТРОМЕТРА S2 PICOFOX (Bruker)
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, ртуть, кадмий, вода.
Разработаны технические требования к чистоте реактивов при подготовке проб к анализу и требования к методике проведения анализа ионов тяжелых металлов в водных средах. Определены диапазоны рабочих областей градуировочных графиков. Создан программный продукт для метрологической проработки градуировочных графиков при определении концентраций ионов свинца, ртути и кадмия в водных средах. В диапазоне концентраций 10'2 - 10-7 моль/л показано отсутствие взаимного влияния ионов Pb, Hg, Cd, на метрологические характеристики.
Keywords: X-ray fluorescence analysis, mercury, cadmium, water.
The technical requirements for the purity of reagents in the preparation of samples for analysis and requirements for methods of analysis of heavy metal ions in aqueous media. The ranges of the workspace calibration graphs. Created software for metrological study of calibration curves for determining concentrations of lead, mercury and cadmium in aqueous media. In the concentration range of 2.10 - 10-7 mol / L showed the absence of mutual influence of ions of Pb, Hg, Cd, on the metrological characteristics.
Введение
Необходимость проведения данных исследований возникла по двум причинам:
1. Исследования по оптимизации синтеза тонких пленок оксидов и халькогенидов металлов [1 - 3] требуют наличия экспрессных и экономичных методик измерения концентраций ионов металлов в водных растворах в очень широком диапазоне концентраций: I - 10-1-10-4 моль/л; II - 10-4-10-5 моль/л; III - 10-5-10-6 моль/л; IV - 10-6-10-8 моль/л.
2. Наличие чувствительного, экспрессного и экономичного метода анализа токсичных элементов в морской воде, питьевой воде, соках, винах, пищевых продуктах также представляется весьма актуальной.
Требованиям высокой чувствительности, экономичности, экспрессности удовлетворяют
возможности нового прибора S2 PICOFOX, который в отличие от классического метода ААС не требует наличия ламп с полым катодом на каждый анализируемый элемент, горючих газов и
окислителей, длительной подготовки проб к анализу и имеет на два порядка более низкий уровень определяемых концентраций элементов. Однако возможности данного прибора потребовали и нового уровня качества реактивов, воды, средств обработки данных, состояния лаборатории и вспомогательного оборудования.
Эксперимент
Были использованы следующие реактивы и оборудование: Hg(NO3)2x2H2O (чда); Pb(NO3)2 (ч); Cd(NO3)2 (чда); KNO3 (ч); азотная кислота HNO3; вода бидистиллированная; вода дистиллированная; вода высокой степени очистки на установке ELGA Labwawer LA 621 DV 25 Purelab Option; мерные колбы объемом 100,0 и 1000,0 мл; пипетки объемом
5,0 мл и 10,0 мл; автоматическая микропипетка объемом 0,5-10 мл, 0,5-10 мкл и 25-250 мкл; стаканы с меткой объемом 100,0 мл; полипропиленовый стаканчик с меткой объемом 3,6 мл; весы аналитические марки OHAUS Adventurer Pro AV264; рентгенофлуоресцентный спектрометр марки S2 Picofox; установка для очистки воды ELGA Labwawer LA 621 DV 25 Purelab Option.
Методика подготовки образцов для проведения анализа на спектрометре S2 Picofox
С помощью автоматической микропипетки последовательно отбирается 10.0 мкл раствора, начиная с максимальной концентрации, и помещается на диск из кварцевого стекла (диски из акрилового полимера плохо очищаются после проведения анализа). Далее капля высушивается с помощью теплого воздушного потока. Методика высушивания изложена в работе [4]. После этого высушенная капля анализируется на рентгенофлуоресцентном спектрометре. Время измерения каждого образца составляет 5 минут. Параметры рентгеновской трубки: 50 кВ, 600 мкА.
Заключение
Разработана методика анализа ионов свинца, ртути и кадмия в водных средах в области концентраций рС = 7-3 без предварительного концентрирования и разделения элементов. Рекомендовано проводить анализ элементов в диапазонах концентраций: 1. рС = 4 - З; 2. рС = 5 -4; 3. рС = 6 - 5; 1. рС = 7 - 6 с соответствующими этим диапазонам метрологическими
характеристиками (см. таблицу 1). Градуировочные характеристики для каждого диапазона
Таблица 1 - Зависимость сигналов элементов (интенсивные линии) и метрологических
характеристик градуировочных функций от способа подготовки растворов к анализу. Р = 0.95. БД- бидистиллированная вода. Объем пробы 10.0 мкл. * - данные забракованы
Код эксперимента и число наблюдений Диапа- зон, моль/л Способ приготовления растворов
РЬ1, п=7 линейная зависимость 10-3 -10-7 VA(Pb+Cd+Hg) = 10.0 мл + 90.0 мл БД + KNO3
*РЬ2, п=7 нелинейная зависимость 10-3 - 10-7 VA(Pb) = 10.0 мл с 1.00 моль/л HNO3 + 90.0 мл БД + KNO3 с 1.00 моль/л HNO3
РЬ3, п=9 нелинейная зависимость 10-3 - 104 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + К + Бидис. + HNO3 авт. пип.
РЬ4, п=4 нелинейная зависимость 10-3 - 104 Раствор A(Pb) + К+ Бидис. + HNO3
РЬ5, п=5 нелинейная зависимость 10-3 - 104 Раствор A(Pb) + К+ Дис. + HNO3. Кпопр=0,007
РЬ6, п=9 нелинейная зависимость 10-3 - 104 Раствор A(Pb) + К+ Дис. + HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
РЬ7, п=6 нелинейная зависимость 10-6 Раствор A(Pb) + Са + Водопров. + HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
РЬ8, п=6 нелинейная зависимость 10-6 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Са + Водопров. + HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
РЬ9, п=5 линейная зависимость 10-4-10-5 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
РЬ10, п=5 линейная зависимость 10-4-10-5 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
РЬ11, п=5 линейная зависимость 10-4-10-5 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
РЬ12, п=5 линейная зависимость 10-4-10-5 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
РЬ13, п=5 линейная зависимость 10-4-10-5 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
Сd1 ,п=7 линейная зависимость 10-3 - 10-7 Раствор A (Pb+Cd+Hg) + К + Бидис. без HNO3. Кпопр=1
Cd2, п=9 нелинейная зависимость 10-3 - 104 Раствор А (Pb+Cd+Hg) + К + Бидис+HNO3. авт.п. Кпопр=1
Cd3, п=6 нелинейная зависимость 10-6 Раствор А (Cd) + Са + Водопров. + HNO3. авт.п. Кпопр=1
Cd4, п=6 нелинейная зависимость 10-6 Раствор А (Pb+Cd+Hg) + Са + Водопров. +HNO3. авт.п. Кпопр=1
Cd5, п=5 линейная зависимость 10-4-10-5 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=1
Cd6, п=5 линейная зависимость 10-5-10-6 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=1
Cd7, п=5 линейная зависимость 10-4-10-5 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=1
Cd8, п=5 линейная зависимость 10-5-10-6 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=1
Cd9, п=5 линейная зависимость 10-6-10-7 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=1
Нд1, п=7 линейная зависимость 10-3 - 10-7 Раствор A (Pb+Cd+Hg) + К + Бидис. без HNO3. Кпопр=0,007
Нд2, п=9 нелинейная зависимость 10-3 - 104 Раствор А (Pb+Cd+Hg) + К + Бидис+HNO3. Кпопр=0,007
Нд3, п=6 нелинейная зависимость 10-6 Раствор А (Pb) + Са + Водопров. +HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
Нд4, п=6 нелинейная зависимость 10-6 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Са + Водопров. +HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
Нд5, п=5 линейная зависимость 10-4-10-5 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
Нд6, п=5 линейная зависимость 10-5-10-6 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
Нд7, п=5 линейная зависимость0 10-4-10-5 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
Нд8, п=5 линейная зависимость 10-5-10-6 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
Нд9, п=5 линейная зависимость 10-6-10-7 Раствор A(Pb+Cd+Hg) + Elga. + HNO3. авт.п. Кпопр=0,007
рассчитываются на основе не менее чем 10 стандартных растворов, приготовленных из рабочих растворов (А) концентрацией 1.00*10-3 моль/л путем последовательных разбавлений с использованием воды высокой степени очистки и добавок в качестве репера нитрата калия. Использование для стабилизации раствора азотной кислоты в виде фиксанала (марка указана в разделе реактивы) нежелательно в связи с содержанием в кислоте анализируемых элементов. В конечном итоге в методиках, изложенных в работе, азотная кислота не используется.
Показано отсутствие взаимного влияния анализируемых элементов на метрологические характеристики результатов анализа.
Создан программный продукт,
позволяющий объединять зависимости сигналов элементов от их концентраций, полученные в различных сериях экспериментов и в различных диапазонах концентраций и проводить расчет метрологических характеристик градуировочной функции. При этом возможно проведение выбраковки данных, нормирование сигналов с использованием сигнала репера. При вводе сигнала от испытуемого раствора производится расчет представление результата измерения согласно требованиям стандарта. К рассчитываемым метрологическим характеристикам относятся: надежность данных, показатели сходимости, воспроизводимости и точности, рабочий диапазон измерения, параметры уравнений линейной или нелинейной регрессий.
Дистиллированная и бидистиллированная вода, произведенная на кафедре АХСМК КНИТУ пригодна для использования в диапазоне концентраций элементов I - 10-1-10-4 моль/л. При менее низких концентрациях необходимо использование дистиллята, полученного на
установке для очистки воды ELGA Labwawer LA 621 DV 25 Purelab Option. Хранение этой воды возможно только в течение суток и в особой посуде. Использование HNO3 ТУ 6-09-2540-87 практически невозможно из-за примесей определяемых элементов.
При анализе ионов синца, ртути и кадмия необходимо использование подложек из кварца. Акриловые подложки нежелательны к применению из-за трудности в их очистке от предыдущих анализируемых объектов, также они дают более интенсивный фоновый сигнал.
По экспрессности, экономичности, чувствительности, селективности возможности нового прибора соответствуют заявленным в паспорте характеристикам.
Литература
1.Юсупов Р. А., Бахтеев С.А. Расчет областей выделения твердых фаз в системах ион металла - вода -комплексообразующий агент // Журн. физ. химии. 2009. Т.83. №12. С.2395-2397.
2.Юсупов Р.А., Бахтеев С.А., Смердова С.Г. Расчет областей существования осадков в системах ион металла - Н2О - комплексообразующий агент с учетом растворимости интермедиатов // Журн. физ. химии. 2010. Т.84. №7. С.1391-1393.
3.Юсупов, Р.А. Глубокий ионный обмен в металлосульфидных имплантатах / Р.А. Юсупов, О.В.Михайлов. - Казань: ФЭН. - 2004. - 220 с.
4.Юсупов Р. А., Бахтеев С.А., Гатиятуллин И.Р. Методика выполнения измерений концентрации серебра в
технологических водах предприятий // Вестник
Казанского технологического университета. 2011. №19. С.306-308.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной
целевой программы «исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007 - 2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7012 и при финансовой поддержке гранта ГОЗ 03-53.
© Э. И. Габидуллина - магистрант КНИТУ, Ilmira1992@yandex.ru; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, yusupovraf@yandex.ru; С. А. Бахтеев - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, said-bah@yandex.ru; С. Г. Смердова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, sgsm2003@rambler.ru.
