Определение коэффициентов переноса массы «Индикатора» и их сопоставление с экспериментальными данными Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК. 536

Бикбулатов А.Ш., Усманова А.А.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПЕРЕНОСА МАССЫ «ИНДИКАТОРА» И ИХ СОПОСТАВЛЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ

В ряде экспериментальных работ [3, 4] по исследованию диффузии в бинарных жидких смесях определены наряду с бинарными коэффициентами и, так называемые, коэффициенты диффузии изотопного индикатора (радиоактивного изотопа) Di и D2, которые в общем случае не равны между собой. В литературе их называют также парциальными коэффициентами диффузии. Эти коэффициенты измерены следующим образом. На небольшую часть одной из компонент бинарной смеси ставятся последовательно «метки» - обычно это изотоп-C14 и далее фиксируется распространение этой метки в смеси, на основе которых определяются коэффициенты диффузии индикатора D1 или D2 (в зависимости от того, на какой компоненте бинарной смеси стоит эта метка). При этом считается, что скорость диффузии меченого и немеченого компонента одна и та же, и тогда принимают, что этот коэффициент отражает диффузию, происходящую в бинарной смеси. Однако в обзорной работе [1] показано, что при исследовании диффузии этим методом в смеси с малой молекулярной массой компонент скорости меченой и немеченой компонент отличаются и при этом оказывается, что коэффициент D2 становится зависимым от концентрации изотопа. Это явление назвали «изотопный эффект» и рекомендуют для его уменьшения использовать очень малое количество метки.

На наш взгляд, этот эффект можно объяснить следующим. Постановка метки-изотопа на одну из компонент смеси хоть и незначительно, но изменяет массу компоненты, в которой произведено замещение одного из атомов молекулы. В случае исследования, так называемой само-диффузии, постановка метки в чистой жидкости делает изотопный эффект наиболее малым, но и в этом случае нужно признать, что измеряется бинарный коэффициент диффузии при бесконечном разбавлении в

смеси с близкими по свойствам веществами. И только с некоторым огрублением можно считать, что этот коэффициент является коэффициентом самодиффузии. И, действительно, разность в коэффициентах само-диффузии и бинарного коэффициента диффузии изотопа при бесконечном разбавлении будет пропорциональна корню квадратному из соотношения молекулярных масс. При незначительном отличии этих величин, а это может быть в случае, когда молекулярные массы компонент достаточно велики по величинам, коэффициенты самодиффузии и бинарной диффузии практически совпадают. И, наоборот, когда молекулярные массы малы, то замещение одного атома изотопом может дать значительное отличие в коэффициентах диффузии йц и й12. Сложнее будет картина при постановке метки в бинарной смеси. В такой смеси диффузия будет определяться уже перемещением трех компонент; молекулы с замещенным атомом (обозначим его первой компонентой (1), молекулы с незамещенным атомом (2) и третьей компоненты (3). Таким образом, такую смесь правомернее рассматривать не как бинарную, а как трехкомпонентную. Дело в том, что в этом случае поток каждой компоненты будет зависеть от присутствия всех трех компонент. Так, если разбить взаимодействие между тремя компонентами на пары, то коэффициенты диффузии й13 и й23 иможно считать приблизительно равными, так как разница в свойствах компонент 1 и 2 мала и она определена отличием массы одного атома на две единицы, а коэффициент диффузии й12 отличается от й13 и й23 и он по величине будет стремиться к так называемому коэффициенту самодиффузии и существенно отличаться по величине от первых. Поэтому наличие в бинарной смеси компоненты с «меткой» и позволяет рассматривать такую смесь как трехкомпонентную.

Бинарные смеси ацетон-хлороформ и ацетон-бензол с последова-

/'ч 14

тельной постановкой метки-изотопа С сначала на ацетон, а затем на хлороформ или бензол, рассматривались нами как трехкомпонентные: ацетон14- ацетон -бензол или бензол -бензол14- ацетон. Для указанных трехкомпонентных смесей нами были рассчитаны все элементы матрицы коэффициентов диффузии (МКД) по формулам [2, 3, 4]

(т,п,г,)

о _ тпъ.

~ -----

т1

Г / 2

кТ

2т

V ^ у

где коэффициенты разложения (с^ - с^) определяются из решения системы уравнений

Х РуП/'У

гт/кТ72

V у

[ с/ - с/)-$1к ~ды ’

¥/ --X

ПГгПГ&цд,

X

п / пР и

тУпгУ^и ( )

- (Пдтг)

%и°/( )

и-----\т/тг)

% пу&и

т/п Ри

I щучп Р

Г \/2

тг

та

V У

{^¡а -дг)

п Р иг

_з_

16

2якТт + тг)

тр 1

тт я а

Здесь: а - параметр взаимодействия 1 -ой молекулы, Т- температура, Пу.- числовая плотность 1 -ой компоненты, £ -радиальная функция

распределения в месте контакта двух сферических молекул, тг - масса 1 -ой молекулы, у - коэффициент активности.

Рассчитанные значения МКД представлены на рис.1 и 2. На эти же графики нанесены соответствующие парциальные коэффициенты диффузии Р1 иР2. При малой концентрации одной из компонент недиагональный элемент МКД должен быть очень малым. Так, если х ^ 0, что соответствует случаю постановки метки изотопом (количество которой незначительно), то и В\2 ^ 0, и наоборот. И тогда, естественно,

что мы должны сравнивать диагональные элементы В1 или Вц с соответствующими коэффициентами диффузии индикатора в смеси Р1 или Р2. Как видно из рисунков 1 и 2 между Вци Р1 или В22 и Р2 име-

+

а

ется удовлетворительное количественное согласие во всей области изменения составов смеси. Это подтверждает, что такую бинарную смесь с постановкой метки С14 на одну из компонент необходимо рассматривать как трехкомпонентную. Отметим, что в неидеальной смеси ацетон 14 - ацетон-бензол Аі ,по той компоненте, на которую не ставилась

метка, больше по величине (рис.2). Такая же картина наблюдается в системах ацетон-метанол, бензол-метанол (с постановкой С14 на одну из компонент). Поэтому при рассмотрении такой диффузии в неидеальных растворах определение потоков масс, как расцепленных по обеим компонентам не правомерно, так как это будет вносить значительную ошибку в эксперименты и расчеты такого рода.

Рис.1. Матрица коэффициентов диффузии в смеси ацетон(1)- бензол 14 (2)- бензол (3) при Т=298 К и х1 =0.02: — экспериментальные парциальные [1 ],____рассчитанные значения

Рис.2. Матрица коэффициентов диффузии в смеси ацетон14(1)- ацетон(2)- бензол(3) при xj =0.02 и Т=298 К:----экспериментальные парциальные [1 ],_рассчитанные значения

Литература

1. Nienow A.W. Diffusion in Liquid Sistem.- British. Chem. Eng., 1965, vol.19, p. 113-121.

2. Бикбулатов А.Ш. Кинетическая теория диффузии в жидких и газовых смесях. ИФЖ, 1984, т. 14, №5, с. 729-731.

3. Бикбулатов А.Ш. Кинетическое описание диффузии в неидеальных многокомпонентных системах. ЖФХ. 1987. т.61, №8, с. 2166-2170.

4. Бикбулатов А.Ш. Коэффициенты диффузии в неидеальных многокомпонентных системах. ЖФХ. 1987. т.61, №10, с. 2680-2684.