CC BY
15
УДК 541.5
А. Ш. Бикбулатов, А. А. Усманова, Р. Ф. Гарифуллин
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ
НА ВЕЛИЧИНУ БИНАРНОГО КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ
Ключевые слова: бинарный коэффициент диффузии, термодинамический потенциал, параметр взаимодействия молекул,
активность компонент, состав смеси.
Выполнен расчет бинарных коэффициентов диффузии неидеальных жидких смесей при различных концентрациях для разных значений параметров взаимодействия. Проводится анализ влияния этих значений на величину коэффициента диффузии.
Key words: thermodynamic potential, the interaction potential of molecules, activity components, the composition of the mixture.
The calculation of the binary diffusion coefficients in non ideal liquid mixtures at various concentrations of mixtures for different values of the interaction parameters. The analysis of the impact of these values on the diffusion coefficient.
В работах [1,2] получены выражения для бинарного коэффициента диффузии на основе совместного решения кинетических уравнений плотных идеальных сред, записанных для каждой из компонент смеси, совместно с термодинамикой необратимых процессов для модели идеального ассоциированного раствора. Выражение для бинарного коэффициента диффузии в системе центра масс имеет следующий вид:
ъ, _ YiYjkTn Щ т /дул 11 iniYiYi +njYjYj)gij kT
ъ, = YiYjkTnT>12 11 (niYiYi +KjYjYj)g
/ЬЛ Yi dxtJ
©'12 = — 12 16
2nkT(m1 + m2)
mi +m2
72
Y1Y2
d(ln(x1y2))
(щу? + n2y^)g12na^2 dlnx
где ni — число частиц в единице объема; У] -
коэффициент активности; ml - масса молекулы; k-
постоянная Больцмана; T0 К - температура ; ^ -химический потенциал; д12 —радиальная функция распределения; а— параметр взаимодействия частиц; - коэффициент диффузии бинарной
смеси , вычисляемый в разреженных средах.
В этом уравнении величина
о п1
термодинамического потенциала р = ^ )
определяет вклад в решение кинетических уравнений за счет применения термодинамики необратимых процессов. Эта величина определяет основной характер концентрационной зависимости коэффициента диффузии. От выбора значений параметров взаимодействия в значительной мере зависит численное значение коэффициента диффузии. Таким образом, при данном подходе получения выражений для коэффициента переноса массы, учитывается вклад в явление переноса
массы, как кинетических величин, так и термодинамических. Исследование влияния параметра взаимодействия на величину коэффициента диффузии посвящена эта статья. Имеется много различных способов вычисления и получения значений межмолекулярного параметра взаимодействия - расстояния между молекулами. В наших расчетах исследовалось влияние параметров взаимодействия, вычисленных для потенциала Стоккмайера, потенциала Леннарда - Джонса, модели твердых сфер.
Диаметр молекулы твердой сферы, т.е. расстояние, на которое могут сблизиться молекулы, определялось на основании уравнения для критической точки:
От =
N
3-R-Tr
16-n-N -Рк
При этом надо иметь в виду, что эти значения параметров взаимодействия должны быть вычислены в точке соприкосновения двух твердых частиц, а это значит, что они могут быть и должны корректироваться по сравнению с вычисленными значениями.
Параметр взаимодействия потенциала Стоккмайера определялся по приближенной
зависимости а = 0.785 ■ Vr
73
Параметры взаимодействия Леннарда-Джонса выбирались из [3]. Значения параметров взаимодействия молекул приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Параметры взаимодействия молекул сЮ-10
\ Потенциалы
Стоккмайер Твердая сфера Леннарда-Джонса
Метанол 3,73 3.75 3,63
Этанол 4,32 4.1; 4.2 4,53
Вода 3,01 2.8; 2.9 2,64
Бензол 4,99 4,6; 4.76 5,349
Ацетон 4,66 4,51; 4.4 4,6
Значение параметра взаимодействия для твердой сферы некоторых веществ приведены для различных значений критических параметров, указанных в литературе [3].
Как видно из этой таблицы, значения параметра взаимодействия при разных способах получения этих величин, существенно отличаются для бензола, где различие достигает 16% , и для воды-11%, для остальных веществ эта разница намного меньше и составляет в среднем 3-5%.
Значения параметра взаимодействия для модели твердых сфер практически всегда меньше значений, вычисленных для других потенциалов. В тоже время наблюдается высокая чувствительность коэффициентов диффузии к величине выбранного значения параметра взаимодействия. В некоторых случаях изменение величины параметра взаимодействии в пределах до 10% приводит к существенному изменению значения коэффициента диффузии, которое может доходить до двух раз.. Поэтому точность выбора значений параметра взаимодействия определяет величину
коэффициента диффузии, и изменением этого параметра на несколько процентов можно добиться практически полного совпадения между
рассчитанными и экспериментальными данными. Эта тенденция характерна для всех исследуемых систем.
С приведенными в таблице 1 параметрами взаимодействия а1 были вычислены бинарные коэффициенты диффузии для систем ацетон-вода, этанол-вода, метанол-бензол, ацетон-этанол, ацетон-бензол при различных концентраций смеси. Эти смеси являются сильно неидеальными. Так, в смеси этанол-вода коэффициенты активности изменяются от пяти до одной единицы, метанол -бензол - от шести до единицы, ацетон-вода - от девяти до единицы, ацетон-бензол изменяются от 2 до 1.Эти смеси интересны также тем, что, они, во -первых представляют наиболее обширный материал для апробации теоретического описания процесса диффузии, а во-вторых характеризуются широким спектром изменения физико-химических свойств. Последнее находит также свое отражение в сложных по характеру изменений
концентрационных зависимостей коэффициента диффузии. Характер изменения величины Т)12 при различных составах смеси в зависимости от сложности и многообразия взаимодействия молекул, образующих эти системы, может, носить линейный характер, характеризоваться наличием точек минимума.
Методика расчета коэффициентов бинарной диффузии приводится в работах [4,5]. Сравнение значений рассчитанных коэффициентов диффузии Т)12, рассчитанных в объемной системе отсчета, с экспериментальными, для названных смесей в интервале изменения концентраций от 0,2 до 0. 8 (мольные доли) приведены в таблице 2 и представлены на рисунках 1,2. Для смесей, в которых одним из компонентов является бензол и вода, имеется и наибольшее расхождение между рассчитанными и опытными [6] бинарными
коэффициентами диффузии, ввиду не точности вычисления параметров взаимодействия.
Таблица 2 - Бинарные коэффициенты диффузии (Ю12 -109,м2/сек), вычисленные при различных значениях параметров взаимодействия и концентрациях смесей (мольные доли), при температуре 298 К
"~~\Смесь Параметры взаимодействия Этанол-вода
концентрации смеси, мольные доли
0.2 0.4 0.6 0.8
Твердая сфера ах = 4.1 • Ю"10 о7 = 2,8 • 10"10 0.737 0.360 0.403 0.878
1.72 0.849 0,912 1,76
аг = 4.2 • 10"10 о2 = 2,9 • 10"10
Леннарда-Джонса а1 = 4,53 • 10"10 о> = 2,64 • 10"10 1.34 0,91 1.08 1,42
Стоккмайер О"! = 4.32 • 10"10 о2 = 3.01 • 10"10 0.68 0,64 0.865 1,275
Эксперимент 0.68 0,64 0.865 1,275
Ацетон-вода
Твердая сфера ах = 4.4 • 10"10 = 2,9 • 10"10 0.420 0.263 0.404 1.16
аг = 4.4 • 10"10 а2 = 2,8 • 10"10 0.573 0.357 0.533 1.41
Леннарда-Джонса а1 = 4.6 • 10"10 о> = 2,64 • 10"10 0.44 0.211 0.458 0.665
Стоккмайер а1 = 4.66 • 10"10 о-2 = 3,01 • 10"10 0,665 0,690 1,13 2,44
Эксперимент 0,665 0,690 1,13 2,44
Ацетон-этанол
Твердая сфера ах = 4.51 • 10"10 о7 = 4,1 • 10"10 3.87 4.85 4.7 6.85
Леннарда-Джонса а1 = 4.6 • 10"10 о2 =4,51 • 10"10 3.07 2.55 2.89 4.49
Стоккмайер а1 = 4.66 • 10"10 о7 =4,32 • 10"10 5.16 2.97 3.59 4.89
Т>12 -109,м2/сек 8
6 4 2 0
Эксперимент
Твердая
сфера
Леннарда-
Джонса
Стоккммйер
-1-1-1-1-1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 мольные доли
Рис. 1 - Концентрационная зависимость коэффициента диффузии Ю12 109, м2/сек для смеси ацетон-бензол, при а1 =4. 51- Ю-10 ,м и а2 = 4.6 ■ Ю"10,мЮ12 109, м2/сек
2,5 2 1,5 l 0,5 0
Эксперимент
Твердая сфера
Леннарда-Джонса
Стоккмайер
-1-1-1-1-1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 мольные доли
Рис. 2 - Концентрационная зависимость коэффициента диффузии Ю12 -109,м2/сек для смеси бензол-метанол, при а1 =4.6 ■ 10_10,м и ст2 = 3.75 ■ 10"10,
Как, видно из этих данных, концентрационные зависимости Т)12 полностью повторяют ход изменения величины термодинамического потенциала, которые вычисляются в среднем с точностью около 15%, и совпадают с экспериментальными данными для всех исследуемых смесей во всем интервале изменения
составов. Значения коэффициентов диффузии сильно зависят от величины потенциала взаимодействия, т.к. эти значения входят в формулу как Cj в квадрате, а значения приведенной плотности зависят от величины а^в кубе.
Литература
1. Бинарные коэффициенты диффузии реальных жидких систем//А.Ш. Бикбулатов, А.А. Усманова//. Вестник Казанского технол. ун-та.-2013.-№19.-С.35-37.
2. Вычистление коэффициентов диффузии бинарной системы //А.Ш. Бикбулатов, А. А. Усманова//. Вестник технол. ун-та.-2015. Т.18. -№2.-С.12-14.
3. Р.Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей.- Л.: Химия. Ленинградское отделение-1982.
4. Концентрационная зависимость коэффициента вязкости неидеальных растворов. Вестник КГТУ, Казань 2013, №3, с. 7-10
5. Методика расчета коэффициентов диффузии в смеси. Тепло-массообмен в хим. технологии. КХТИ.1982, с. 6970
6. Myo T., Tyn and Waclaw F., Calus Temperature and Concentration Dependence of Mutual Diffusion Coefficients of Some Binary Liquid Systems- Journal of Chemical and Engineering Data, Vol.20,No. 3, 1975
© А. Ш. Бикбулатов - к.т.н., доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ; А. А. Усманова - к.т.н., доц. каф. САУТП КНИТУ, [email protected]; Р. Ф. Гарифуллин - студент гр. 2221-11 КНИТУ, [email protected].
© A. Sh. Bicbulatov - Ph. D., Associate Professor, Processes and apparatuses of Chemical technological Department, KNRTU; A. A. Usmanova - Ph. D., Associate Professor, The Systems of automatic and management of technological processes Department, KNRTU; R. F. Garifullin - student gr. 2221-11, KNRTU, [email protected].
