CC BY
7
молодежи чувства высокой гражданственности. Не случайно именно в редакции журнала «Жизнь», которую департамент полиции прямо рассматривал как революционный кружок 12, учащиеся Петербургского университета в знак протеста против жестокой расправы с демонстрантами составили отказ приступить к занятиям.
За политическую неблагонадежность постановлением министра внутренних дел 3. Г. Френкель после высылки из Петербурга «был подчинен гласному надзору полиции вне университетских городов и фабричных местностей сроком на два года, считая таковой с 5 июня 1901 г.» 13 Примечательно, что по месту высылки (Новгород) губернатор не утвердил 3. Г. Френкеля в качестве ординатора Колмовской психиатрической больницы «из опасения, что он распропагандирует душевно больных» 14.
Когда же оказавшемуся в тяжелом материальном положении 3. Г. Френкелю предложили занять пост руководителя санитарной организации Петербургского земства, он отказался от этой должности, поскольку в качестве условия от него потребовали «официальную покаянную мольбу о прощении прошлого и подписку с обещанием исправиться» м.
Такова еще одна из мало изученных до сих пор сторон многогранной деятельности 3. Г. Френкеля, характеризующая его активное участие в движении передовой учащейся молодежи в период назревания первой русской революции.
Поступил« 6Д 1976 г.
Методы исследования
УДК 621.43.013.19:665.44
Л. М. Шабад^А. Я- Хесина, Г. А. Смирнов, Н. Е. Степина, Э. Хюниген, В. Притч, Н. Яскулла, М. Hay манн
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАНЦЕРОГЕННОГО УГЛЕВОДОРОДА БЕНЗ(А)ПИРЕНА В ОТРАБОТАВШИХ ГАЗАХ БЕНЗИНОВЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ ЛЕГКОВЫХ АВТОМОБИЛЕЙ ПРИ ИСПЫТАНИИ ПО «ЕВРОПЕЙСКОМУ ЦИКЛУ»
Институт экспериментальной и клинической онкологии АМН СССР, Москва; Центр по изучению отработанных газов автомобилей (Abgasprüfstelle der DDR), Берлин, ГДР
В настоящем сообщении излагаются метод отбора проб, экстракции, хроматографического фракционирования, качественного и количественного спектрально-флюоресцентного определения бенз(а)пирена (БП), а также первые результаты исследований автомобилей 4 различных марок.
Исследования проводили на динамометрическом стенде с беговыми барабанами, который позволяет испытывать легковые автомобили с бензиновыми двигателями при работе по «европейскому ездовому циклу». Для отбора проб на содержание в отработанных газах полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) сконструировано устройство, представленное на рисунке. Нами использован тот же принцип охлаждения и отбора проб, который применяли Grimmer и соавт. Изменены лишь аппаратное оформление и метод определения БП. Отработанные газы из выхлопной
11 Революционный путь Горького. М., 1933, с. 47.
» ЦГАОР, ф. 102, д. 4, 1911, ед. хр. 123, л. 24.
14 Д м и т р и е в И. А. Мемуары, с. 97.
15 Д м и т р и е в И. А. Мемуары, с. 98.
Схема установки для отбора проб отработанных газов автомобиля.
Объяснения в тексте.
трубы (/ — участок выхлопной трубы за глушителем) через трубку (2) из нержавеющей антикоррозионной стали поступали в специально сконструированный стеклянный холодильник (3) на шлифах. Холодильник соединен с цилиндрической стальной камерой (4), имеющей стальную опорную сетку. Перед сеткой в камере расположен фильтр (5) из стекловолокна, размеры которого соответствуют внутренним размерам камеры. Толщина фильтра 1,5 мм. Специальные исследования показали, что для двухтактных двигателей, потребляющих в качестве топлива смесь бензина и масла, необходимо использовать 2 слоя фильтра. Регулированием расхода воды в холодильнике добиваются температуры на фильтре 45—50°. После камеры газы по трубе (6) поступают в полиэтиленовый мешок для исследования на содержание СО, С02, N0, N0, и СтНп. К трубе (6) присоединена система форвакуумного насоса, которая позволяет поддерживать давление перед фильтром не более чем на 70 мм вод. ст. выше атмосферного. Температура на фильтре 45—50° гарантирует отсутствие «проскока» БП через фильтр с газовой фазой, образующийся при этом конденсат стекает по стенкам холодильника в съемную (на шлифе) колбу (7). По окончании отбора проб за 1 тест холодильник промывали 300 мл ацетона, который собирали в съемную (на шлифе) колбу (5). Для последующего исследования смыва с холодильника в эту колбу наливали 10 мл нормального октана. Каждый тест продолжается 13 мин и состоит из 4 последовательных «европейских циклов». Двигатель исследуют по тесту 3-кратно с интервалами не менее 6 ч. После каждого испытания по тесту нужна очистка участка (7) выхлопной трубы и соединительной трубки (2).
По окончании каждого теста необходимо исследовать содержание БП в фильтре (5), конденсате, собранном в колбу (7), и ацетоновом смыве с холодильника, собранном в колбу (8).
Фильтр подвергали 8-часовой экстракции 250 мл перегнанного бензола в аппарате Сокслета. Конденсат дважды последовательно по 30 мин экстрагировали на шюттель-аппарате 100 мл перегнанного бензола. Объединяли бензольный экстракт из фильтра и бензольные экстракты (2 по 100 мл) из конденсата и концентрировали под вакуумом на ротационном пленочном испарителе до объема 6—10 мл. Концентрированный бензольный экстракт, доведенный до объема «! использовали для дальнейшего хроматографического фракционирования. Холодильник смывали 300 мл ацетона в колбу со шлифом, куда предварительно наливали 10 мл «-октана. Ацетон отгоняли на ротационном пленочном испарителе под ваку-
умом, «-октановый экстракт смыва с холодильника объемом и2 использовали для хроматографии.
Хроматографию концентрированного бензольного экстракта (из фильтра и конденсата), а также «-октанового экстракта из смыва с холодильника проводили на пластинках (9x12 см) в тонком слое окиси алюминия II степени активности, по Брокману. На пластинку в виде полосы наносили 0,5 мл исследуемого экстракта. Свидетелем служил эталонный раствор БП в концентрации ЫО-5 г/мл. Развитие хроматографии осуществляли смешанным циклогексан-бензольным (2:1) раствором. При свете ртутно-квар-цевой лампы с фильтром с полосой пропускания в области 366 нм выделяли на уровне пятна свидетеля широкую люминесцирующую зону (не уже 3 см). Показано, что смежные зоны практически не содержатБП.
Снятую окись алюминия помещали в воронку с шоттовским фильтром и смывали 50—100 мл перегнанного бензола. Бензпиреновую фракцию смыва бензольного экстракта Vlt полученную после хроматографии, а также фракцию смыва с холодильника полученную после хроматографии экстракта из смыва с холодильника, подвергали качественному и количественному анализу на содержание БП.
Качественное и количественное определение БП во фракциях проводили по квазилинейчатым спектрам люминесценции в замороженных при 77°К поликристаллических растворах (Э. В. Шпольский и соавт.) по методике, специально разработанной для БП (А. Я- Хесина). Использовали метод добавок с предварительной установкой прибора по фону, создаваемому люминесценцией примесей в области 401 нм. Спектры регистрировали на дифракционном спектрометре ДФС-12 с высокой разрешающей способностью. Для анализа составляли серию из 3 растворов равного объема (3 мм), содержащих равные объемы исследуемой фракции (по 1 мл) и различные добавки
эталонного «-октанового раствора БП | (0; С™6 и
Сдоб)- Объемы растворов выравнивают н-октаном. Сдоб выбирали МО"8; МО"' или МО"10 г/мл в зависимости от интенсивности аналитической линии БП (длина волны >.=403 нм) в растворе с нулевой добавкой.
Можно было с уверенностью говорить о присутствии БП в исследуемой фракции, так как в спектре раствора с нулевой добавкой отчетливо проявлялись линии с длиной волны Я=403 и 408,5 нм. Записывали последовательно по 2 раза спектры всех 3 растворов серии в области от 401 до 404,5 нм. Измеряли в миллиметрах по спектрограмме высоту аналитической линии БП Я=403 нм в max над линией основания, а также в миллиметрах по спектрограмме высоту фона при А,=401 нм над уровнем темпового тока. Искомую концентрацию находили по графику. По оси X откладывали концентрацию
раствора — добавки (0; Сл°б , Сдоб), по оси Y—
отношение интенсивности 1таХ БП (при А,=403 нм) и I фона (при А,—401 нм). Точка пересечения графика (прямая) с осью X давала в выбранном по оси X масштабе значение искомой концентрации. Содержание БП (т^ в суммарном бензольном экстракте из фильтра и конденсата находили по формуле:
где Сх — концентрация БП в бензольной фракции после хроматографии экстракта из фильтра и конденсата, 0,5 мл — объем экстракта, использованный для хроматографии. Содержание БП (т2) в смыве с холодильника находили по формуле:
Ct-v2-Vt т,- ö^ •
где С2 — концентрация БП в бензольной фракции после хроматографии смыва с холодильника. Общее количество БП (т), выделившегося за 1 тест, находили как сумму тг и т2. Пример записи экспериментальных данных при исследовании 1 машины дан в таблице.
Разработанная нами методика применена для исследования 4 типов автомобилей, широко распространенных в странах — участницах СЭВ.
Однако оценку количества канцерогенных ПАУ, выделяемых в воздух автомобилем, можно и нужно проводить по одному углеводороду, в частности БП, выбранному в качестве индикатора. Для этого соединения нами предложен оптимальный вариант методики.
Разработанные ранее методики количественного анализа по квазилинейчатым спектрам люминесценции позволяют определять различные ПАУ (Г. Е. Федосеева и А. Я. Хесина; А. Я- Хесина и Т. В. Петрова), однако исследование одного только БП дает возможность значительно упростить и сократить операции предварительного фракционирования. В то время как при определении БП по спектрам флюоресценции при комнатной температуре, по спектрам поглощения или с помощью газовой хроматографии процесс анализа является таким же сложным и длительным, как и при анализе многих ПАУ, изучение БП по предложенной нами методике требует лишь простейшего хроматографического фракционирования в тонком слое окиси алюминия. Высокая селективность квазилинейчатых спектров, их индивидуальность и применение метода «добавок», снижающего влияние примесей, позволяют исследовать фракцию сложного состава, в которой БП является лишь одним из многих компонентов.
Разработанные нами системы и методы отбора проб, а также методы экстракции, фракционирования и анализа предлагаются как оптимальная методика, которая может быть принята при испытаниях бензиновых автомобильных двигателей по «европейскому циклу» на содержание канцерогенных углеводородов в отработанных газах.
ЛИТЕРАТУРА. Федосеева Г. Е., Хесина А. Я.—«Ж- прикладн. спектроскопии», 1968, № 2, с. 282—288. — Хесина А. Я. — Тезисы докладов 13-го Всесоюзного совещания по люминесценции. М., 1964, с. 113. — X е с и н а А. Я., Петрова Т. В. — «Ж- прикладн. спектроскопии», 1973, № 5, с. 850. — Ш п о л ь -с к и й Э. В., И л ь и н а А. А., К л и м о в а Л. А. — «Докл. АН СССР», 1952, т. 87, с. 935. —Grimmer G., Hildebrand А., Böhnke Н. — «Erdöl и Kohle». 1972, Bd 25, S. 442. — Idem.— Ibid., S. 531.
Поступила 7/VII 1975 г.
