CC BY
10
ЛИТЕРАТУРА
Булычева А. И., Гольдина Ц. А., Сергеева Т. И. В кн.: Физико-химические методы исследования воздушной среды. М., 1960, с. 65. — Г е р н е т Е. В., Русских А. А. Завод, лаб., 1960, № 1, с. 58.
Поступила б/XI 1965 г.
УДК 613.31 -Ь628.3]:615.777.23-014.3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ЯДОХИМИКАТОВ (ФОСФАМИДА И ХЛОРОФОСА) В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
Ю. Ю. Лурье, В. А. Панова, 3. В. Николаева
Всесоюзный научно-исследовательский институт водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и нженерной гидрогеологии («ВОДГЕО»), Москва
Производство и применение ядохимикатов связано с образованием сточных вод. Установлены предельно допустимые концентрации (ПДК) в водоемах многих фосфорорганических веществ. В частности, ПДК фос-фамида составляет 0,03 мг/л, хлорофоса — 0,05 мг/л.
В обширной литературе, посвященной определению фосфорорганических соединений, в основном освещаются методы исследования относительно больших количеств этих средств или же методы изучения их малых количеств, непригодные для выявления указанных ядохимикатов в воде ввиду их неспецифичности.
В настоящей статье излагается универсальный метод анализа фосфорорганических ядохимикатов фосфамида и хлорофоса в сточных и природных водах. Сущность метода заключается в разрушении трудно-окисляемых соединений путем окисления их спеканием с окисью цинка и содой с последующим фотоколориметрическим определением фосфорной кислоты в виде голубого восстановленного фосфорно-молибденово-го комплекса.
Фосфамид и хлорофос довольно трудно разрушаются при воздействии на них окислителей. Опыты окисления их в водных растворах в кислой среде перманганатом при длительном кипячении с обратным холодильником не привели к количественному превращению этих органических соединений фосфора в фосфаты.
Для окисления фосфорорганических ядохимикатов мы предлагаем метод спекания с окисью цинка и содой. При этом происходит полное окисление изучаемых веществ.
Предлагаются 2 варианта предварительного выделения фосфамида и хлорофоса из сточной или природной воды и концентрирования в небольшом объеме растворителя: 1) адсорбция на активированном угле с последующей десорбцией этиловым эфиром или хлороформом и 2) экстракция из воды этиловым эфиром. Метод предварительной адсорбции на активированном угле позволяет определять очень малые количества фосфамида или хлорофоса в воде (через уголь можно профильтровать любой объем воды). Метод с предварительной экстракцией этиловым эфиром дает неполное извлечение исследуемых веществ из воды. По-видимому, коэффициент распределения в системе вода — эфир невысок. Для фосфамида извлечение составляет 64%, для хлорофоса — 80%.
При введении эмпирических коэффициентов во время расчета содержания фосфамида (1,56) и хлорофоса (1,25) метод можно реко-
мендовать для определения этих ядохимикатов, когда концентрация их в воде составляет 2 мг/л и больше.
Для извлечения фосфамида (или хлорофоса) на активированном угле (в наших исследованиях — угле марки БАУ) последний предварительно обрабатывают эфиром или хлороформом (в зависимости от того, какими растворителями затем предполагают пользоваться) в аппарате Сокслета в течение 8—10 часов. Затем уголь подсушивают на воздухе и прокаливают в графитовом тигле 30 мин. при темно-красном калении. Навеску в 1,5—2 г очищенного таким способом активированного угля помещают в бюретку (с притертым краном) емкостью 25 мл, на дно которой накладывают слой стеклянного полотна или стеклянной ваты; тем же материалом покрывают уголь сверху.
Затем 2 л воды, содержащей фосфамид (или хлорофос) в количестве 0,05—0,5 мг/л, медленно фильтруют через приготовленную колонку с активированным углем. Если в воде концентрация указанных веществ не превышает 0,05 мг/л, то для фильтрования берут больший объем воды. При содержании фосфамида или хлорофоса, превышающем 0,5 мг/л, исследуемую воду предварительно разбавляют дистиллированной водой или берут меньший объем анализируемой воды. Скорость фильтрования не должна превышать 1 л за 8—10 часов.
По окончании фильтрования уголь высыпают (количественно) на часовое стекло и оставляют на ночь на воздухе для подсушивания в помещении с чистым воздухом. Затем его вносят в патрон из фильтровальной бумаги и экстрагируют 8—10 часов серным эфиром или хлороформом в аппарате Сокслета. По истечении требуемого времени экстракции растворитель отгоняют (не разъединяя прибора Сокслета), каждый раз успевая его сливать и не давая ему перелиться обратно в колбу. Оставив в колбе 2—3 мл растворителя, переносят содержимое колбы количественно в платиновый тигель, на дно которого помещают хорошо растертую смесь для спекания (4 части окиси цинка и 1 часть соды) —около '/з общего количества.
Для анализа берут 15 г тонко измельченной смеси. Колбочку хорошо споласкивают 3—4 раза свежими небольшими порциями растворителя, сливая каждый раз его в тот же платиновый тигель. Затем эфир (хлороформ) испаряют на борту водяной бани, засыпают остальной порцией для спекания и помещают в холодную муфельную печь. Муфель медленно нагревают, доводят до температуры 1000° и спустя Р/г часа выключают из сети. Тигель оставляют в муфельной печи до тех пор, пока он не охладится. Далее спекшуюся массу количественно переносят в колбу Эрленмейера емкостью 250 мл, растворяют при слабом нагревании в 50 мл разбавленной в соотношении 1 :4 серной кислоте и нейтрализуют 25% раствором едкого кали в присутствии 2 мл 0,1% раствора индикатора р-динитрофенола до появления желтой окраски (нейтрализацию производят в присутствии раствора-«свидетеля»). При нейтрализации требуется тщательное перемешивание для растворения выпадающего осадка. Затем раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят до метки дистиллированной водой.
Для колориметрического определения отбирают аликватную часть (10—40 мл), переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют, если нужно, приблизительно до 40 мл дистиллированной водой и подкисляют 20 мл 2 н. раствора серной кислоты. Потом прибавляют 2,5 мл 2% раствора молибдата аммония, перемешивают и добавляют 1 мл 0,25 н. раствора аскорбиновой кислоты 1 для восстановления фосфорно-молибденового комплекса. Содержимое колбы снова хорошо пере-
1 0,25 н. раствор аскорбиновой кислоты приготовляют растворением 0,176 г ее в 50 мл воды и сохраняют в склянке из темного стекла в холодильнике не более месяца.
мешивают, доливают дистиллированной водой до 80—85 мл и ставят на 15 мин. в кипящую водяную баню. Затем охлаждают, доводят до метки дистиллированной водой и измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 5 см, проводя измерение при длине волны 610 ммк.
. Содержание фосфора рассчитывают по калибровочной кривой, построенной на основе стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия с концентрацией фосфора от 0,05 до 1 мг/л. Найденное количество фосфора в миллиграммах на 1 л, умноженное на коэффициент 7,4, дает содержание фосфамида в миллиграммах на 1 л исследуемой воды, а при умножении на коэффициент 8,31 —содержание хлорофоса б миллиграммах на 1 л воды.
Предложенный метод мы проверяли на природной воде. Проверка показала, что, начиная с ничтожно малых концентраций изучаемых веществ (профильтровать через уголь можно любое количество воды) и кончая концентрациями, близкими к 0,5 мг на 1 л (а при разбавлении и большими концентрациями), можно определять фосфамид и хлорофос с достаточной точностью.
Ввиду того что предлагаемый метод предназначен для исследования фосфорорганических ядохимикатов в природной воде, куда попадают загрязненные ими стоки с полей и садов, мы исследовали возможное влияние этих соединений в воде на опеределение фосфамида и хлорофоса. Для этого были поставлены 2 параллельных опыта. Через активированный уголь с навеской в 2 г пропускали 4 л москворецкой воды. Десорбцию с угля природных органических веществ провели обоими эк-страгентами — в одном случае хлороформом, в другом эфиром. Концентраты экстрактов окисляли спеканием с 2пО + Ыа2СОз и изучали фосфаты по восстановленному фосфоро-молибдатному комплексу.
Опыты показали, что ни эфир, ни хлороформ не экстрагируют с угля фосфорорганических соединений природной воды в тех концентрациях, в каких их можно было затем определить.
При использовании метода с предварительной экстракцией этиловым эфиром в качестве экстрагента фосфамида и хлорофоса из воды применили этиловый эфир как легкокипящую жидкость. Многократные опыты свидетельствуют о том, что экстракция указанных соединений из воды происходит неполностью, но, применяя названные выше эмпирические коэффициенты, можно получить правильные результаты анализа.
Количество воды во время опытов варьировало от 20 до 50 мл, а количество эфира — от 5 до 15 мл.
На основании опытов были разработаны оптимальные условия для выделения фосфорорганических ядохимикатов методом их экстракции из воды этиловым эфиром.
Пробу воды (20—50 мл), содержащую 0,04—0,4 мг фосфамида или хлорофоса, помещают в делительную воронку, насыщают хлористым натрием (на 20 мл воды требуется 7,2 г ЫаС1) и экстрагируют 5 порциями эфира по 2—3 мл каждая. Эфирные вытяжки соединяют и помещают в платиновый тигель, на дно которого предварительно выливают часть (около 7з) смеси для спекания. Далее поступают так, как указано ранее.
Поступила 26/У1 1965 г.
