Определение фенола методом прямой переменно-токовой кулонометрии с расчётом полного количества электричества по кулонометрической константе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543:551

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 2

И. М. Яснев, О. В. Мустя, Е. О. Аверяскина, С. С. Ермаков

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛА МЕТОДОМ ПРЯМОЙ ПЕРЕМЕННО-ТОКОВОЙ КУЛОНОМЕТРИИ С РАСЧЁТОМ ПОЛНОГО КОЛИЧЕСТВА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ПО КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЙ КОНСТАНТЕ

Фенол широко используется в промышленности. Но это химическое вещество обладает не только полезными свойствами, но и является сильнодействующим ядом. В Российской Федерации ПДК фенола в жилой зоне составляет 0,03 мг/м3, в воздухе рабочей зоны — 0,3 мг/м3, в воде — 0,001 мг/л.

Определение фенола представляет собой сложную аналитическую задачу, что обусловлено:

— низкими значениями ПДК фенола;

— способностью к деградации при консервировании и хранении образцов (не более 24 ч);

— высокой растворимостью в воде фенола и его производных и связанными с этим дополнительными трудностями при их концентрировании и экстракции.

Достаточно широкое распространение получили электрохимические методы определения фенола в воде [1, 2], среди которых одним из самых точных является потен-циостатическая кулонометрия. Однако характер зависимости силы тока от времени показывает, что полное количество электричества, необходимое для электропревращения вещества, можно определить лишь при бесконечно большом времени электролиза. Между тем, из теории кулонометрии известно, что количество электричества Qто, необходимое для электропревращения вещества, связано с начальным током г0 и куло-нометрической константой к выражением

Q ОС :

которое позволяет рассчитать Qж из результатов амперометрических измерений при условии, что известно значение к, которое определяется условиями проведения измерений и теоретически может быть найдено по уравнению

где Б — площадь поверхности рабочего электрода; Б — коэффициент диффузии; V — объём раствора; 5 — толщина диффузионного слоя.

Экспериментально кулонометрическая константа к может быть найдена по уравнению

п.

= (2)

п0

где С — текущее значение концентрации в любой момент времени; Со — начальная концентрация.

Известно, что зависимость предельного тока от концентрации является линейной с коэффициентом пропорциональности к':

г0 = к'С.

© И. М. Яснев, О. В. Мустя, Е. О. Аверяскина, С.С.Ермаков, 2012

Концентрационная константа связана с кулонометрической выражением

к' = nFkV. (3)

Переменно-токовые варианты электрохимических методов, в том числе и кулоно-метрии, являются существенно более чувствительными, чем постоянно-токовые за счёт применения фазовой селекции тока. Однако применение переменно-токовой развёртки потенциала осложнено тем, что при регистрации переменно-токовых вольтамперограмм происходит дифференцирование тока по потенциалу. Это затрудняет нахождение абсолютного значения полного количества электричества ввиду того, что константа интегрирования, как правило, неизвестна и является величиной, характеризующей определённый прибор. Данная проблема успешно решена в ряде работ при использовании переменно-токовых вариантов прямой [3] и инверсионной [4] кулонометрии.

Представляемая работа посвящена определению фенола с помощью прямой переменно-токовой кулонометрии на принципах определения кулонометрической константы электрохимической ячейки.

Экспериментальная часть. Измерения проводили в переменно-токовом и постоянно-токовом режимах. Переменно-токовый вариант реализован на вольтамперомет-рическом анализаторе АКВ-07 с трёхэлектродным датчиком. При работе в постоянно-токовом режиме анализатор был подключён к полярографу ПУ-2. Данные записывали на ПЭВМ через интерфейсный блок «Графит-2». Растворы фенола с концентрацией 1 • 10~2М готовились из спиртового раствора ГСО. В качестве фонового электролита была выбрана смесь ацетонитрила и 1 % фосфорной кислоты (35 : 65) [5]. В качестве рабочего электрода использовали стеклоуглеродный вращающийся дисковый электрод с площадью рабочей поверхности Бэл. = 0,071 см2. Электрод сравнения — хлоридсереб-ряный (E = 0,203 ± 0,001 В), вспомогательный — стеклоуглеродный тигель, служащий одновременно измерительной ячейкой. Скорость вращения рабочего электрода составляла во время анализа 1000 об/мин. Ячейки малого объёма изготавливали аналогично [6]. Перед работой через ячейку в течение 15 мин продували аргон для удаления растворённого кислорода. Перед каждым измерением поверхность электрода механически очищали спиртом для удаления адсорбированных на поверхности электрода продуктов электрохимического окисления фенола.

Обработку экспериментальных данных проводили с помощью программ Grafit-2 и Origin 8.0.

Результаты и обсуждение. Для нахождения кулонометрической константы электрохимической ячейки проводили электролиз растворов с известной концентрацией фенола. Кулономет-рическую константу к находили из графика зависимости — ln(Ci/Co) от времени электролиза для каждого объёма Vi. Как следует из формулы (1), константа является функцией объёма анализируемого раствора. На рис. 1 представлены зависимости — ln(Ci/Co) фенола от времени электролиза для объёмов раствора: 2; 3; 4; 5 мл. Для каждого из них были рассчитаны значения констант. Результаты измерений приведены в табл. 1. Из них следует, что среднее значение константы к, приведённое к объёму, равному 1 мл, является величиной постоянной, равной при данных условиях измерений 8,71 • 10~3 мл/с.

Таблица 1 Значения кулонометрических констант фенола, определённые для различных объёмов раствора

V ячейки, мл к, с-1 kV, мл/с

2 4,34 • 1СГ3 8,68 • 10"3

3 2,79 • 1СГ3 8,37 • 10"3

2,77 • 1СГ3 8,31 • 10"3

2,81 • 1СГ3 8,43 • 10~3

4 2,20 • 1СГ3 8,80 • 10~3

5 1,80 • 10"3 9,00 • 10~3

Среднее 8,71 • 10~3

- 1п (С. / С0) 2,5-|

2,0-

Рис. 1. Зависимость — 1п(С4/Со) фенола от суммарного времени электролиза Ь для различных объёмов ячейки: концентрация фенола 2 • 10~4М

1,5"

1,0-

0,5-

0,0

▲ ▼

100

■ — 2 мл

• — 3 мл

▲ — 4 мл

т — 5 мл

▲

▲ ▼

200

300

400

500

г, с

0

В соответствии с уравнением (2) величина к не должна зависеть от начальной концентрации раствора Со. Чтобы проверить соответствие экспериментальных данных указанному уравнению, были определены кулонометрические константы для растворов с различными концентрациями фенола в растворе. Полученные результаты свидетельствуют, что значения констант практически не зависят от концентрации фенола в растворе в изученном диапазоне концентраций.

Из уравнения (1) следует, что значение кулонометрической константы обратно пропорционально объёму исследуемого раствора. Экспериментальным подтверждением этому являются приведённые на рис. 2 зависимости — 1п(Сг/Со) от — l/V, при разном времени накопления.

Видно, что зависимости представляют собой прямые линии, сходящиеся в одной точке при достаточно больших объёмах раствора, когда практически не происходит изменения концентрации при электролизе.

Задача нахождения количества электричества из переменно-токовых измерений для полярографа ПУ-2 была решена аналогично [5], путём нахождения коэффициента пересчёта высот пиков в переменно-токовом режиме на значение предельного тока в постоянно-токовом режиме. С этой целью были получены зависимости величин от концентрации фенола в переменно-токовом (отн. ед.) при диапазоне тока 5000 мА и постоянно-токовом (А) режимах. Данные представлены на рис. 3 и 4 соответственно, на которых видно, что обе зависимости представляют собой прямые в широком диапазоне концентраций. Среднее значение коэффициента пересчёта составило (7,2 ± 0,3) • 10-7 А/отн. ед.

Концентрационная константа к', рассчитанная из данных, представленных на рис. 4, составила 872 А • см3/моль. Подставляя полученное значение в уравнение (3), вычисляем значение константы, приведённой к объёму 1 мл ^ = 9,0 • 10~3 с-1 • мл, что хорошо согласуется со значением константы, полученным из данных, представленных на рис. 1. Следовательно, найденные значения кулонометрических констант могут быть использованы при определении концентрации фенола в растворе. Последнее утверждение было проверено с использованием метода «введено-найдено». Результаты

0,0-0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-

1п (С. / С0)

▲ ▼

▲ ▼

■ — 120

• — 240

▲ — 360

т — 480

-1/У, мл-

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 350 -| Высота пика окисления, отн. ед.

300 250200 15010050 0

-0,1

0,0

510-8 1,010-7 1,5■ 10-7 2,0 10-7 2,5 10-7 3,0 10-

Концентрация, моль/см3 2,5 ■ 10-4 -| Предельный ток, А

2,0 10-4 -1,5 ■ 10-4 -1,010-45,010-5 -0

Рис. 2. Зависимость — ]п(С^/С0) фенола от — 1/У, построенная по данным рис. 1 для различного времени электролиза

5 ■ 10-8 1,0 ■ 10-71,540-72,040-72,540-7 3,010-Концентрация, моль/см3

Рис. 3. Зависимость высоты пика окисления фенола от его концентрации:

переменно-токовый вариант; V ячейки 3 мл

Рис. 4. Зависимость высоты пика окисления фенола от его концентрации:

постоянно-токовый вариант; V ячейки 3 мл

анализа образцов с различной концентрацией исследуемого раствора приведены в табл. 2 и свидетельствуют, что найденные значения концентраций фенола в растворе хорошо соответствуют введённым.

Таблица 2

Результаты проверки применимости метода на примере фенола способом «введено-найдено» (объём ячейки 3 мл)

С фенола введённая, моль/см3 Н пика, отн. ед. г°, А <5ос, Кл С фенола найденная, моль/см3

1-10"' 118 8,5 • Ю-6 0,0234 8,1 • 10~8

1,5 • 10"' 201 1,45 • 1(П4 0,0399 1,38 • 10"'

2•10"' 270 1,94 • 10~4 0,0536 1,85 • 10"'

Таким образом, приведённые результаты подтверждают возможность определения фенола при помощи предложенного метода прямой переменно-токовой кулонометрии с нахождением полного количества электричества по кулонометрической константе.

Литература

1. Майрановский С. Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия, 1975.

2. Патент РФ № 2377553; опубл. 27.09.2012.

3. ЯсневИ. М., Ермаков С. С. Метод прямой переменно-токовой кулонометрии с расчётом полного количества электричества по величине кулонометрической константы. Определение хинона и гидрохинона // Научн. приборостроение. 2011. № 4. С. 120-125.

4. ЦапкоЮ. В., ШереметА. А., Ермаков С. С. Вольтамперометрия переменного тока как способ повышения чувствительности определения ионов тяжёлых металлов методом инверсионной вольтамперометрии, не требующей концентрационной градуировки // Научн. приборостроение. 2009. № 2. С. 66-69.

5. Егорова Г. Г., Домнина Н. С., Комарова Е. А. Антиоксиданты. Свойства и применение: учебн. пособие. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2003.

6. Ермаков С. С., Шеремет А. А. Определение меди, кадмия и свинца в водных растворах комбинированным безэталонным электрохимическим методом // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. С. 1970.

Статья поступила в редакцию 8 ноября 2011 г.