CC BY
24ISSN 0868-5886
НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2009, том 19, № 2, c. 66-69
ПРИБОРЫ, ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДИКИ
УДК 543.253 +543.258
© Ю. В. Цапко, А. А. Шеремет, С. С. Ермаков
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА КАК СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ, НЕ ТРЕБУЮЩЕЙ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ГРАДУИРОВКИ
Предложен переменно-токовый вариант инверсионно-вольтамперометрического определения ионов тяжелых металлов в водных растворах, не требующий предварительной градуировки прибора по стандартным образцам. Рассчитаны пределы обнаружения ионов кадмия (II) и ртути (II) в постоянно-токовом и переменно-токовом режимах измерения на ртутно-графитовом (РГПЭ) и золото-графитовом (ЗГПЭ) пленочных электродах соответственно.
Кл. сл.: инверсионная вольтамперометрия, концентрационная градуировка, постоянно-токовая вольтамперо-метрия, переменно-токовая вольтамперометрия
ВВЕДЕНИЕ
Ранее был предложен комбинированный электрохимический метод, не требующий построения градуировочного графика или применения метода стандартных добавок для определения ряда ионов тяжелых металлов в водных растворах [1, 2]. Расчет количества электричества Q<ю, соответствующего электропревращению всего вещества находящегося в растворе, было предложено рассчитывать двумя способами: с использованием формулы Мейтса [1] и по величине кулонометрической константы электрохимической ячейки [2]. Для расчета Qx в обоих вариантах метода необходимо предварительное нахождение количества электричества Qt, затрачиваемого на электролиз определяемого иона металла на электроде во время стадии накопления Это достаточно просто реализуется интегрированием инверсионного тока растворения металла по времени, полученного в постоянно-токовом режиме измерения. Однако постоянно-токовая вольтамперометрия существенно проигрывает в чувствительности измерения по сравнению с переменно-токовой. При регистрации переменно-токовых вольтамперограмм происходит дифференцирование тока по потенциалу [3], что осложняет нахождение Qt, ввиду того что константа интегрирования (т. е. обратной операции), как правило, неизвестна и является величиной, характеризующей определенный прибор. Решению задачи нахождения Qt в переменно-токовом варианте, а также расчету пределов обнаружения ртути и кадмия в двух режимах измерений посвящена настоящая работа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Инверсионно-вольтамперометрические измерения проводились на полярографе ПУ-1 (ЗИП, Гомель) с датчиком АКВ-07 ("НПКФ Аквилон", Москва) в постоянно-токовом и переменно-токовом режимах. Приготовление растворов и проведение измерений предложенным методом, осуществлялось, как описано ранее [1, 2].
Нахождение коэффициента интегрирования
Для нахождения коэффициента пересчета площадей пиков в переменно-токовом режиме на значение количества электричества Qt был проведен следующий эксперимент. Измерения площадей пиков в двух режимах (постоянно-токовом и переменно-токовом) проводились двумя способами при фиксированных концентрациях анализируемых ионов: в первом случае снимали вольтампе-рограммы кадмия (II) на РГПЭ в 5 мл раствора фонового электролита, во втором — вольтамперо-граммы меди в 10 мл 0.1 М Н2804 на золотом электроде (ЗЭ). Времена накопления и очистки в обоих случаях составляли 15 с. Вольтамперограм-мы в обоих режимах записывались со скоростью развертки 5 мВ/с, оптимальность выбора которой обоснована ранее [5]. Выбор обусловлен тем, что такие составы растворов и условия определения обладают наименьшими погрешностями измерения, что позволило получить хорошую сходимость результатов, полученных обоими способами. Среднее значение коэффициента интегрирования
I
1о
Н, отн. ед. 0,4-
0.3
о.г 01 ■ о.о--0.1 ■ -о.г -о.з--о л-
Рис. 1. Зависимость предельного тока от времени накопления
составило к = 4.1-10-3, относительное стандартное отклонение измерения величины обоими способами не превышает 10 % (п = 20).
Выбор времени электролиза
Из рассмотрения графика, приведенного на рис. 1, следует, что погрешность расчета количества электричества Qt определяется погрешностями измерения предельного диффузионного тока растворения 1^, являющегося функцией времени электролиза t.. Ранее Мейтсом [4] была обоснована оптимальность проведения электролиза в течение времен, близких к времени полупревращения ^/2, при котором относительная погрешность кулоно-метрического определения не превышает ±0.5 %. С целью определения ^/2 были проведены расчеты с использованием кулонометрической константы к, полученной в [2] для случая определения ионов ртути (II) на ЗГПЭ в ячейках малого объема. Среднее значение времени полупревращения t1/2 составило 250 ±10 с. Экспериментальные данные, полученные ранее [2] методом "введено— найдено", подтверждают то, что при временах, близких к времени полупревращения (4 мин), относительная погрешность измерения предлагаемым методом наименьшая (8-15 %). При временах, больших ^/2, существенного снижения относительной погрешности не происходит, однако при этом соответственно увеличивается время анализа. Поэтому время электролиза tнак.= ^/2 было выбрано как оптимальное при расчете концентрации ртути (II) в растворе способом с использованием кулонометрической константы.
Рис. 2. Фрагмент фоновой вольтамперограммы, полученной в переменно-токовом режиме
Расчет пределов обнаружения ртути и кадмия
Для нахождения предела обнаружения предложенного комбинированного электрохимического метода в постоянно- и переменно-токовом режимах были проведены следующие измерения. В ячейках малого объема (5 мл в случае определения кадмия и 3 мл в случае определения ртути) из растворов фонового электролита с различной концентрацией определяемых ионов проводили накопление в течение 4 минут. После накопления металлов на электродах проводили их растворение с записью вольтамперограмм, по которым находилась высота пиков кадмия и ртути. Расчет предела обнаружения проводился с использованием 3а-кри-терия по формуле
СЦш _
3-о-С
Н _
(а — отклонение нулевого сигнала фоновых вольтамперограмм, С — концентрация определяемого вещества) и величины уровня флуктуацион-ных шумов нулевого сигнала фоновых вольтамперограмм (пик к пику). Для примера шумовой характеристики на рис. 2 показан фрагмент фоновой переменно-токовой вольтамперограммы ртути.
Данные представлены в табл. 1 для определения ртути на золото-графитовом и в табл. 2 для ионов кадмия на ртутно-графитовом пленочных электродах соответственно.
Ввиду того что переменно-токовая вольтам-перометрия имеет большую чувствительность, чем постоянно-токовая, представляло интерес определение аналита в исследуемом растворе именно в переменно-токовом варианте комбинированного электрохимического метода с использованием найденного коэффициента пересчета.
с
t
68 Ю. В. ЦАПКО, А. А. ШЕРЕМЕТ, С. С. ЕРМАКОВ
Табл. 1. Результаты по расчету Сцт при определении ртути в постоянно-токовом и переменно-токовом режимах
Режим измерения Свв2е+д х109, моль/л #пика, отн. ед. 3о"ср., отн. ед. Снтх 109 моль/л <СИт>х 109 моль/л
Переменно-токовый 2.5 31.3 ±3.3 0.11
(диапазон тока на 6.4 68.2 ±10.5 1.29 ±0.24 0.09 0.10
ПУ-1: 1x1000) 7.5 102.5 ±20.0 0.09
Постоянно-токовый 6.4 23.8 ±2.5 0.42
(диапазон тока на 12.8 50.6 ±3.0 2.01 ±0.24 0.40 0.44
ПУ-1: 0.25x1) 19.2 60.2 ±2.4 0.50
Табл. 2. Результаты по расчету С[т при определении кадмия в постоянно-токовом и переменно-токовом режимах
Режим Свв2е+д х108, Нпика, отн. ед. 3аср., отн. ед. Снтх108 <Снт>х108
измерения моль/л моль/л моль/л
Переменно-токовый 1 0.379 ±0.040 0.02184 0.5
(диапазон тока на ПУ-1: 1x100) 50 0.271 ±0.031 0.03285 0.6 0.5
Постоянно-токовый 1 0.065 ±0.005 0.0207 3.0
(диапазон тока на ПУ-1: 1x1) 50 0.052 ±0.006 0.02136 2.0 2.5
Табл. 3. Результаты определения ртути (II) и кадмия (II) переменно-токовым вариантом инверсионной вольтамперометрии, не требующей концентрационной градуировки
Ме2+ Сввед X 109, моль/л ^ак, мин ^перем., ОТ«- ед. Qt, мкКл Q<X), мкКл Срасч х 109, моль/л
4 388 1.44
5.0 6 533 1.97 4.29 4.4
8 1235 4.57
са 2 76 0.28 12.73 13.0
10.0 4 406 1.50
6 902 3.34 9.14 9.5
8 1475 5.46
2.5 100 0.30 1.49 2.6
И8 6.4 4 219 0.66 3.27 5.7
7.5 329 0.99 4.90 8.5
С целью изучения возможности определения кадмия и ртути комбинированным электрохимическим методом были проведены измерения в растворах с различными концентрациями ионов кадмия и ртути на ртутно-графитовом и золото-
графитовом пленочных электродах соответственно. Полученные площади пиков растворения металлов в переменно-токовом режиме с помощью коэффициента интегрирования пересчитывали на соответствующие количества электричества Qt,
далее по формуле Мейтса и, используя экспрессный вариант метода с кулонометрической константой, находили количество электричества Qx, и концентрацию определяемого металла в анализируемом растворе. Полученные данные для определения кадмия на РГПЭ по формуле Мейтса и определения ртути на ЗГПЭ с помощью кулономет-рической константы приведены в табл. 3. Данные, представленные в таблице, свидетельствуют о применимости переменно-токового варианта метода для определения металлов в водных средах.
ВЫВОДЫ
1. Предложен переменно-токовый вариант ин-версионно-вольтамперометрического безэталонного определения ионов тяжелых металлов и показана его применимость на примере определения ионов ртути и кадмия.
2. Обоснована оптимальность значений времен накопления, близких к времени полупревращения при проведении измерений с использованием величины кулонометрической константы электрохимической ячейки.
3. Рассчитаны значения предела обнаружения для случая определения ионов ртути (II) и кадмия (II) на золото-графитовом и ртутно-графитовом пленочных электродах соответственно в постоянно- и переменно-токовом режимах измерений. Измерения в переменно-токовом режиме позволяют снизить предел обнаружения в 5 раз по сравнению с постоянно-токовым в обоих случаях.
Авторы выражают благодарность Правительству Санкт-Петербурга за поддержку проводимых
исследований в виде грантов для молодых кандидатов наук и молодых ученых вузов и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга (распоряжение № 68 Комитета по науке и высшей школе от 20.06.08).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sheremet A.A., Averyaskina E.O., Chekme-neva E.N., Ermakov S.S. Standardless Electrochemical Method for Mercury, Cadmium, Lead and Copper Determination in Aqueous Solution // Electroanalisys. 2007. V. 19. P. 2222-2226.
2. Цапко Ю.В., Ермаков С.С., Москвин Л.Н. Экспрессный вариант безэталонного инверсионно-вольтамперометрического определения ртути в водных растворах // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63, № 10. С. 1067-1071
3. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 237 с.
4. Meites L. End Point Location in Controlled-Potential Coulometric Analysis // Anal. Chem. 1959. V. 31. P. 1285-1286.
5. Ермаков С.С., Чекменёва Е.Н., Москвин Л.Н. Комбинированный безэталонный электрохимический метод определения свинца в водных растворах // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62, № 1. С. 89-94.
Санкт-Петербургский государственный университет, Химический факультет
Материал поступил в редакцию 12.02.2009.
ALTERNATED CURRENT VOLTAMMETRY AS A MEANS OF HEAVY METAL IONS SENSITIVITY DETERMINATION INCREASE BY STRIPPING VOLTAMMETRY
CALIBRATIONLESS METHOD
Yu. V. Tsapko, A. A. Sheremet, S. S. Ermakov
Department of Analytical Chemistry, Saint-Petersburg State University
The alternated current version of stripping voltammetry determination of heavy metal ions in aqueous solutions, which does not require pre-calibration with standard solutions, was proposed. The detection limits of cadmium (II) and mercury (II) ions in direct current and alternated current modes of measurement on mercury graphite (MGFE) and gold graphite (GGFE) film electrodes respectively were calculated.
Keywords: calibrationless stripping voltammetry technique, deposition step, direct current (DC) voltammetry, alternated current (AC) voltammetry
