Метод прямой переменнотоковой кулонометрии с расчетом полного количества электричества по величине кулонометрической константы. Определение хинона и гидрохинона Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ISSN 0868-5886

НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2011, том 21, № 4, c. 41-46

= ПРИБОРЫ И ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ДЛЯ БИОХИМИИ

УДК 543:551

© И. М. Яснев, С. С. Ермаков

МЕТОД ПРЯМОЙ ПЕРЕМЕННОТОКОВОЙ КУЛОНОМЕТРИИ С РАСЧЕТОМ ПОЛНОГО КОЛИЧЕСТВА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ПО ВЕЛИЧИНЕ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЙ КОНСТАНТЫ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИНОНА И ГИДРОХИНОНА

Предложен способ электрохимических измерений — прямой переменнотоковой кулонометрии — на принципах определения кулонометрической константы электрохимической ячейки, позволяющего существенно сократить время анализа по сравнению с ранее известными аналогами. Показана возможность определения хинона и гидрохинона в водных растворах. Найдены значения кулонометрических констант электрохимических ячеек для различных объемов раствора.

Кл. сл.: кулонометрия, полное количество электричества, кулонометрическая константа, хинон, гидрохинон

ВВЕДЕНИЕ

Потенциостатическая кулонометрия (ПК) является одним из самых точных методов анализа, что обуславливает ее применение в пробирном анализе и при аттестации стандартных образцов. Недостатком потенциостатической кулонометрии в ее классическом варианте является длительность измерений и невысокая чувствительность

Существует несколько способов нахождения полного количества электричества. Один из них предложил Мейтс [1]. В этом варианте метода необходимо проводить три последовательных измерения количества электричества Qt с различными временами накопления ¿н, удовлетворяющими условию (Д^ - Д^) = (Д^ - Д^). Полное количество электричества Qш рассчитывается по формуле

Q =

Q22 - Q1Q3 2Q2 - (Qi + Q3)

(i)

Недостатком метода является необходимость проведения трех последовательных измерений, что увеличивает время анализа.

В работах [2, 3] предложено рассчитывать полное количество электричества по формуле

Q =

Qt

1 - e

-kt

(2)

Этот способ также не лишен недостатков: например, необходимости интегрирования тока по времени. При этом из теории кулонометрии известно, что количество электричества Qш, необходимое для электропревращения вещества, связано с начальным током ^ и кулонометрической константой k следующим выражением:

Q =—, k

(3)

которое позволяет рассчитать Qш из результатов амперометрических измерений при условии, что известна величина k. Значение последней определяется условиями проведения измерений и теоретически может быть найдено по уравнению

k=

D • S S-V

(4)

где — площадь поверхности рабочего электрода; D — коэффициент диффузии; V — объем раствора и 3 — толщина диффузионного слоя.

Экспериментально кулонометрическая константа k может быть найдена по уравнению

= -kt.

Или переходя к десятичным логарифмам:

= -Kt = -

kt

2.303'

(5)

(6)

где Сi — текущее значение концентрации в любой момент времени, С0 — начальная концентрация (коэффициент К далее будем также именовать ку-лонометрической константой).

Известно, что зависимость предельного тока от концентрации является линейной с коэффициентом пропорциональности k

I0 = k C.

(7)

Концентрационная константа связана с куло-нометрической следующим [4] выражением:

k' = пРк¥, (8)

где Б — постоянная Фарадея (Б = 96500 Кл-моль).

Настоящая работа посвящена разработке пере-меннотокового варианта прямой потенциостатиче-ской кулонометрии. В качестве объекта исследования выбрана электрохимически обратимая, хорошо изученная [5-8] система хинон—гидрохинон.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения проводили в переменнотоковом, по-стояннотоковом и импульсном режимах. Пере-меннотоковый вариант был реализован на вольт-амперометрическом анализаторе АКВ-07 с трех-электродным датчиком. При работе в постоянно-токовом и импульсном режимах анализатор был подключен к полярографу ПУ-2. Данные записывали на ПЭВМ через интерфейсный блок "Графит-2". В качестве фонового электролита был выбран фосфатный буферный раствор с рН = 7. В качестве рабочих электродов использовали золотые вращающиеся дисковые электроды с площадью рабочей поверхности 5,эл.= 0.071 см2. Электрод сравнения — хлоридсеребряный (Е = 0.203 ± 0.001 В); вспомогательный — стеклоуглеродный тигель, служащий одновременно измерительной ячейкой. Скорость вращения рабочего электрода составляла во время анализа 1000 об./мин. Ячейки малого объема изготавливали аналогично [2]. Перед работой через ячейку в течение 15 мин продували аргон для удаления растворенного кислорода.

Очистка хинона проводилась перегонкой с паром, гидрохинон использовался без предварительной очистки. Растворы хинона и гидрохинона с концентрацией 1-10— М готовились по точной навеске.

Обработку экспериментальных данных проводили с помощью программ Grafit-2 и Origin 6.1

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для нахождения кулонометрической константы электрохимической ячейки проводили электролиз растворов с известной концентрацией гидрохинона. Кулонометрическую константу K находили из графика зависимости -lg(Ci / C0) от времени электролиза для каждого объема V. Как следует из формулы (4), величина константы является функцией объема анализируемого раствора. На рис. 1 представлены зависимости -lg(Ci / C0) гидрохинона от времени электролиза для объемов раствора 2, 3, 4, 5 мл. Для каждого из них были рассчитаны значения констант. Аналогичные измерения были проведены для хинона (рис. 2). Результаты измерений приведены в табл. 1. Из данных, представленных в табл. 1, следует, что среднее значение константы K, приведенное к объему, равному 1 мл, является величиной постоянной, равной при данных условиях измерений — для гидрохинона Кср = = 2.60-10-3 мл/с, для хинона Кср = 3.32-10-3 мл/с. Величины значений констант k, согласно (6), составили 6.0Ы0-3 и 7.64-10-3 мл/с соответственно.

а

0.7 -,

0,6 -

0.5 -

О 0.4-

~ о . зч

V:

■ - 2 мл

• - 3 мл

Л. - 4 мл

▼ - 5 мл

0.2 -

0.1 -

0.0 -

Рис. 1. Зависимости -lg(Ci / С0) гидрохинона от суммарного времени электролиза 4л. для различных объемов V = 2-5 мл.

Sш_m= 7.1 мм2, Сх= 5-10-4 М

100

200

300

400

-1—

500

^эл^

600

c

МЕТОД ПРЯМОЙ ПЕРЕМЕННОТОКОВОЙ КУЛОНОМЕТРИИ.

43

а

G

0.S 0.7 0.6

0,5 1 0. 4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1

V:

Я - 2 мл

• - 3 мл

А - 4 мл

▼ - 5 мл

S ■w

100

200 300

400

500

Рис. 2. Зависимости -^(С, / С0) хи-нона от суммарного времени электролиза ¿эл для различных объемов V = 2-5 мл.

5эл-да= 7.1 мм2, Сх= 5^10-4 М

Табл. 1. Значения кулонометрических констант хинона и гидрохинона, определенных для различных объемов

Гидрохинон Хинон

V ячейки, мл K KV kV V ячейки, мл K KV kV

2 1.310-3 2.60а0-3 5.99-10-3 2 1.5910-3 3.1810-3 7.32^ 10-3

3 8.9-10-4 8.8-10-4 9.110-4 2.67-10-3 2.64-10-3 2.73-10-3 6.15^10-3 6.08-10-3 6.28-10-3 3 1.1410-3 3.42^ 10-3 7.88^0-3

4 6.510-4 2.60-10-3 5.99-10-3 4 8.3-10-4 3.33^10-3 7.67^ 10-3

5 2.55-10-4 2.55-10-3 5.87^0-3 5 6.710-4 3.33-10-3 7.67^ 10-3

Среднее значение 2.6Ы0-3 6.0Ы0-3 Среднее значение 3.32^ 10-3 7.64-10-3

В соответствии с уравнением (5) величина K не должна зависеть от начальной концентрации раствора С0. Для проверки соответствия экспериментальных данных указанному уравнению были определены кулонометрические константы для растворов с различными концентрациями гидрохинона в растворе. Полученные данные свидетельствуют о том, что значения констант практически не зависят от концентрации гидрохинона в растворе в изученном диапазоне концентраций (см. табл. 1).

Из уравнения (4) следует, что величина куло-нометрической константы обратно пропорциональна объему исследуемого раствора. Экспериментальным подтверждением этому являются приведенные на рис. 3 для гидрохинона и на рис. 4 для хинона зависимости lg (C / C0) от —UV при различных временах накопления, которые представляют собой прямые линии, сходящиеся в одной точке при достаточно больших объемах раствора, когда практически не происходит изменения концентрации при электролизе.

Переменнотоковая вольтамперометрия является существенно более чувствительным методом, чем постояннотоковый вариант за счет применения фазовой селекции тока. Однако применение переменнотоковой развертки потенциала осложнено тем, что при регистрации переменнотоковых вольтамперограмм происходит дифференцирование тока по потенциалу. Это осложняет нахождение абсолютного значения величины предельного диффузионного тока, ввиду того что константа интегрирования (т. е. обратной операции), как правило, неизвестна и является величиной, характеризующей определенный прибор. Для поляро-графа ПУ-2 эта проблема была решена аналогично [9] путем нахождения коэффициента высот пиков в переменнотоковом режиме на значение предельного тока. С этой целью были получены зависимости величин пиков от концентрации гидрохинона в переменнотоковом (отн. ед.) и постоянно-токовом (А) режимах. Данные представлены на рис. 5 и 6 соответственно. Как следует из этих

0.05 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25 -0.30 -0.35 -0.40 -0.45 -0.50 -0.55 -0.60 -0.65

tэл. •

■ - 240 с

• - 360 с

А - 480 с

-1—

-0.5

• А

-1-

-0.4

Рис. 3. Зависимости значений -lg(Ci / С0), нормированных по времени, от для

гидрохинона, построенные по данным, приведенным на рис. 1, для времен электролиза 240, 360, 480 с

-0.3

-0.2

-0.1 0.0 -1 / ^мл)

0.05 0,00 -0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25 -0,30 -0.35 -0.40 -0.45 -0.50 -0,55 -0.60 -0.65 -0.70 -0.75 -0.80

4л. •

■ - 240 с

• - 360 с

▲ - 480 с

*

—I—

-0,5

~~I—

-0 4

-1—

-0.3

-1—

-0,2

___

-0.1

Рис. 4. Зависимости значений -lg(Ci / С0), нормированных по времени, от для

хинона, построенные по данным, приведенным на рис. 2, для времен электролиза 240, 360, 480 с

0.0

1 / ^мл)

данных, обе зависимости представляют собой прямые в широком диапазоне концентраций. Среднее значение коэффициента пересчета составило (3.1±0.1)-10-6 А/отн. ед.

Концентрационная константа k, рассчитанная из данных, представленных на рис. 6, составила 1170 Асм3/моль. Подставляя полученное значение в уравнение (8), получаем значение константы, приведенной к объему 1 мл, ^ = 6.1-10-3 с-1^мл, что хорошо согласуется с величиной константы,

полученной из данных, представленных на рис. 1. Следовательно, найденные значения кулономет-рических констант могут быть использованы при определении концентрации гидрохинона и хинона в растворе. Проверка последнего утверждения была выполнена с использованием метода "введено-найдено". Результаты анализа образцов с различной концентрацией исследуемого раствора приведены в табл. 2.

МЕТОД ПРЯМОЙ ПЕРЕМЕННОТОКОВОЙ КУЛОНОМЕТРИИ... 45

0.0000000 0.0000005 0.0000010 0.0000015 0.0000020 Концентрация гидрохинона, моль/см3

Рис. 5. Зависимость высоты пика гидрохинона от его концентрации.

Переменнотоковый вариант. V ячейки 3 мл

0.012

< 0.010

м о

H

« 0.008 S

К g

§0.006

и

Р-

И

0.004 0.002 0.000

0.000000 0.000002 0.000004 0.000006 0.000008 0.000010 Концентрация гидрохинона, моль/см'

Рис. 6. Зависимость величины предельного диффузионного тока гидрохинона от его концентрации. Постояннотоковый вариант. V ячейки 3 мл

Табл. 2. Результаты проверки метода прямой переменнотоковой кулонометрии на примере гидрохинона способом "введено-найдено". Объем ячейки 3 мл

С гидрохинона введенная, моль/см3 H пика, отн. ед. i0, А Qm, Кл C гидрохинона найденная, моль/см3

1 • 10-7 48 1.4940-4 0.0248 8.6-10-8

310-7 162 5.2040-4 0.0837 2.8940-7

510-7 270 8.3740-4 0.1395 4.8110-7

Из представленной таблицы с результатами видно, что найденные значения концентраций гидрохинона в растворе хорошо соответствуют введенным.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Meites L. End point location in controlled-potential coulometric analysis // Analytical Chemistry. 1959. V. 31, N 7. P. 1285-1286.

2. Ермаков С.С., Шеремет А.А. Определение меди, кадмия и свинца в водных растворах комбинированным безэталонным электрохимическим методом // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. С. 1970.

3. Цапко Ю.В., Ермаков С.С., Москвин Л.Н. Экспрессный вариант безэталонного инверсионно-вольтамперометрического определения ртути в водных растворах // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. С. 1067-1071.

4. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир, 2003. 591 с.

5. Ксенжек О.С., Петрова С.А. Электрохимические свойства обратимых биологических редокс-систем. М.: Наука, 1986. 245 с.

6. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 429 с.

7. Rafiee M., Nematollahi D. Voltammetry of electro-inactive species using Quinone/Hydroquinone redox: A known redox system viewed in a new perspective // Electroanalysis. 2007. V. 19, N 13. P. 1382-1386.

8. Sun W., Jiang Q., Yang M., Jiao K. Electrochemical behaviors of hydroquinone on a carbon paste electrode with ionic liquid as binder // Bull. Korean Chem. Soc. 2008. V. 29, N 5. P. 915-920.

9. Цапко Ю.В., Шеремет А.А., Ермаков С.С. Вольт-амперометрия временного тока как способ повышения чувствительности определения ионов тяжелых металлов методом инверсионной вольтам-

перометрии, не требующей концентрационной Санкт-Петербургский государственный градуировки // Научное приборостроение. 2009. университет Т. 19, № 2. С. 66-69.

Контакты: Ермаков Сергей Сергеевич, sermakov-jun1@yandex.ru

Материал поступил в редакцию 28.04.2011.

ALTERNATING CURRENT COULOMETRY TECHNIQUE WITH DETERMINATION OF TOTAL QUANTITY OF ELECTRICITY

BY COULOMETRIC CONSTANT.

DETERMINATION OF BENZOQUINONE AND HYDROQUINONE

I. M. Iasnev, S. S. Ermakov

Saint-Petersburg State University

Method of electrochemical measurements, a direct alternating-current coulometry, based on the principles of determination the coulometric constant of the electrochemical cell is proposed. This method significantly reduces analysis time compared to the previously known analogs. The possibility of determining the quinone and hydroquinone in aqueous solutions is shown. The values of coulometric constants of electrochemical cells for the different volumes of solution were found.

Keywords: potentiostatic coulometry, alternating current, coulometric constant, benzoquinone, hydroquinone