CC BY
24ISSN 0868-5886
НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2012, том 22, № 4, c. 111-114
ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
УДК 543.551+543.37 © А. В. Гурская, С. С. Ермаков
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КИСЛОРОДА
Предложены конструкция измерительной ячейки и метод для определения содержания растворенного кислорода в кулонометрическом режиме.
Кл. сл.: сенсор Кларка, кулонометрия, определение кислорода
ВВЕДЕНИЕ
Подавляющее число использующихся в настоящее время анализаторов растворенного кислорода основано на амперометрическом принципе детектирования. В таких анализаторах в качестве чувствительного элемента используется ячейка Кларка [1-9] в том или ином исполнении. Несмотря на широкое использование, они обладают некоторыми недостатками, а именно:
1. Зависимость выходного сигнала датчика от скорости потока анализируемой среды. В результате при использовании анализаторов регламентируется расход воды, при котором сохраняются заявленные изготовителем метрологические характеристики.
2. Необходимость периодической градуировки амперометрического датчика. Как правило, это требует снятия датчика из проточной измерительной линии, а значит требует излишних денежных и временных затрат, а также усложняет автоматизацию измерений.
Недостатки амперометрических сенсоров могут быть устранены при использовании кулонометри-ческого метода, поскольку кулонометрические датчики не требуют концентрационной градуировки. Из теории потенциостатической кулоно-метрии известно, что полное количество электричества (при бесконечном времени электролиза) выражается следующим образом [10]:
да
Qм= |к& . (1)
0
Данное уравнение справедливо для условий полубесконечной диффузии. В случае системы с мембраной, которая являются неотъемлемой частью сенсора Кларка, выражение для Qx приобретает другой вид, согласно процессам, проходящим в ячейке, приведенной на рис. 1. Ячейка представляет собой сенсор Кларка, модифицированный для куло-нометрических измерений, а именно: внешний объем ячейки может регулироваться, а также увеличена площадь поверхности рабочего электрода.
Рис. 1. Конструкция рабочей ячейки. 1 — рабочий электрод (серебряный диск 5Лов = 284 мм2); 2 — вспомогательный электрод (серебряная пластинка ^пов = 284 мм2); 3 — электрод сравнения (серебряная проволока £пов = 470 мм2); 4 — кислородпроницаемая мембрана, разделяющая внутренний и внешний объемы ячейки; 5 — прижимное кольцо для фиксации мембраны; 6 — поршень с резьбой для регуляции внешнего объема ячейки
Рис. 2. Зависимость тока от времени для различных концентраций растворенного кислорода
В случае данной конструкции полное количество электричества в системе будет определяться Qxвнутp. (соответствующим количеству растворенного кислорода во внутреннем объеме), Qxвнeш. (соответствующим количеству растворенного кислорода во внешнем объеме), а также QдЭС (соответствующим заряжению двойного электрического слоя):
Q = Qjt^ + Q + Q
Х^да ^ДЭС ^давнутр.
(2)
Первые два слагаемых становятся существенно меньшими, чем третье, через некоторое время tSHymp., необходимое для выработки большей части кислорода во внутреннем растворе и минимизации тока заряжения. Таким образом, величина teHymp. будет определять время отклика сенсора, работающего в кулонометрическом режиме.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Для выбора оптимальных условий измерений в ячейке (рис. 1) была предусмотрена возможность изменения внутреннего и внешнего объемов.
В качестве внутреннего электролита использовался раствор KCl, а анализируемой среды — де-ионизованная вода с различным содержанием растворенного кислорода. Разные концентрации растворенного кислорода достигались двумя способами: с помощью добавок разного количества сульфита натрия и с использованием модуля обескислороживания воды высокой чистоты, принцип работы которого основан на электрохимическом удалении растворенного в воде кислорода на поверхности мембранно-электродного блока [11].
Для всех анализируемых сред и конструкций ячеек соблюдался одинаковый порядок выполнения эксперимента. Воду с различной концентраци-
ей кислорода подавали с помощью насоса из сосуда, изолированного от воздуха, в экспериментальную ячейку кислородомера (АКПМ-02) с целью измерения концентрации кислорода, откуда она попадала на слив. Перед первым измерением внешний объем ячейки промывался в течение получаса, после чего поток анализируемой среды останавливали, перекрывали краны, подводящие анализируемую среду к ячейке, и подавали на рабочий электрод напряжение -0.7 В. В течение 15 мин записывали зависимость тока от времени. Перед снятием последующих кривых ячейка промывалась анализируемым раствором в течение 10 мин. Для каждой концентрации было снято по несколько кривых (до достижения их воспроизводимости). Все измерения проводили в потенцио-статическом режиме с использованием потенцио-стата-гальваностата Р-301 (производство ООО "Элинс").
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
От конструкции измерительной ячейки существенно зависит время и точность кулонометриче-ских измерений. Факторами, определяющими эти параметры, являются величины внешнего и внутреннего объемов ячейки, поэтому на первом этапе работы были выбраны оптимальные величины объемов. Поскольку полное количество электричества, согласно формуле (2), включает в себя QдЭС, которое в свою очередь зависит от сопротивления цепи [12], то также была изучена зависимость выходного сигнала от концентрации внутреннего электролита.
Ключевым моментом при разработке сенсора является изучение зависимости начального тока и общего количества электричества Qx, от концентрации кислорода. На рис. 2 представлены хроноамперо-граммы, полученные в растворах с различной
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА 113
Рис. 3. Нахождение кулонометрической константы k
Величины концентраций растворенного кислорода, рассчитанные разными способами, и их отклонение от реальных величин (за реальные концентрации приняты показания кислородомера АКПМ-02)
Способы получения значений концентраций С растворенного кислорода
Показания Вычисления по Вычисления по Мейтсу Вычисления по константе
кислородомера под кривой
АКПМ-02
С(02), мг / л С(02), мг / л ¿с, % С(02), мг / л ¿с, % С(02), мг / л ¿с, %
8.37 7.02 16 7.84 6 8.16 2.84
5.95 5.83 2 6.26 5 5.88 0.26
5.06 4.70 7 5.21 3 5.01 1.78
4.65 3.83 18 4.39 6 4.60 2.12
1.60 1.78 11 2.69 68 1.74 8.74
0.40 1.29 223 1.99 400 0.57 43.01
0.21 0.43 115 2.69 125 0.16 21.21
концентрацией кислорода. Из приведенных на этом рисунке данных были получены зависимости начальных токов и количеств электричества от концентрации кислорода, которые представляют собой прямые линии. С другой стороны, /0 может быть найдено экстраполяцией зависимости 1п при t = 0 [10]. Значения /0, найденные из этих зависимостей, хорошо согласуются с полученными из экспериментальных данных.
Вторым параметром, необходимым для нахождения Qa¡, является кулонометрическая константа k, которая может быть найдена из зависимости 1п I / 70(/). В случае полубесконечной диффузии эта зависимость представляет собой прямую линию. Однако в случае системы с мембраной эта зависи-
мость состоит из двух линейных участков. Это связано с особенностями процесса диффузии в данной системе. Начальный участок связан с расходованием кислорода из внутреннего объема, а конечный — непосредственно с диффузионным током из внешнего объема. Поэтому для расчета константы использовались конечные линейные участки приведенных зависимостей, как это показано на рис. 3. Из найденных величин /0 и k были рассчитаны концентрации растворенного кислорода (таблица).
Приведенные результаты показывают возможность кулонометрического определения кислорода с помощью ячейки приведенной конструкции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Clark L.C. Monitor and control of blood and tissue oxygen tension // Trans. Amer. Soc. Art. Int. Organs. 1956. № 2. P. 41.
2. Патент Великобритании № GB2127977A, 27.09.1986.
3. Патент США № US4472261, 18.09.1984.
4. Патент США № US7208071, 24.04.2007.
5. Патент Германии № DE2514997A1, 4.04.1975.
6. Jhonson C.D., Paul D.W. In situ calibrated oxygen electrode // Sensors and actuators B. 2005. V. 105, N 2. P. 322-328.
7. Nei L., Compton R.G. An improved Clark-type galvanic sensor for dissolved oxygen // Sensors and Actuators B. 1996. P. 83-87.
8. Wittkampf M., Chemnitius G.-C., Cammann K., Ros-pertM., Mokwa W. Silicon thin film sensor for measurement of dissolved oxygen // Sensors and actuators B. 1997. V. 43, N 1-3. P. 40-44.
9. Wu C.-C., Yasukawa T., Shiku H., Matsue T. Fabrication of miniature Clark oxygen sensor integrated with microstructure // Sensors and Actuators B. 2005. V. 110. P. 342-349.
10. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир, 2003. 592 с.
11. Гурский В.С., Харитонова Е.Ю., Шматко А.Г. Обескислораживание воды мембранным электролизом // Всероссийская научная конференция "Мембраны-2004", 4-8 октября 2004 г., Москва. Тезисы докладов. С. 254.
12. Нейман Л.Р., Демирчан К.С. Теоретические основы электротехники. Т. 1. Л.: Энергоиздат, 1981. 536 с. (С. 131).
Санкт-Петербургский государственный университет
Контакты: Гурская Александра Владимировна, [email protected]
Материал поступил в редакцию 18.07.2012
COULOMETRIC SENSOR FOR OXYGEN DETERMINATION
A. V. Gurskaya, S. S. Ermakov
Saint-Petersburg State University
The measurement cell construction and the method for the content determination of dissolved oxygen in cou-lometric mode have been suggested.
Keywords: Clark sensor, coulometry, oxygen determination
