CC BY
58
УДК 543.551+543.37
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2014. Вып. 1
А. В. Гурская, С. С. Ермаков
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА. ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
Санкт-Петербургский государственный университет, 199034, Санкт-Петербург, Российская Федерация
Предложен и теоретически обоснован кулонометрический способ определения содержания растворённого кислорода в воде. Приведены уравнения расчёта количества электричества для электродных систем, разделённых газопроницаемой мембраной. Для реализации способа определения содержания растворённого кислорода в кулонометрическом режиме разработана конструкция измерительной ячейки, включающая в отличие от известных аналогов кроме внутреннего объёма ещё и ограниченное внешнее измерительное пространство. Подобраны рабочие параметры ячейки: значения внутреннего и внешнего объёмов ячейки, толщина мембраны и концентрация внутреннего электролита. Разными способами, основанными на использовании кулонометрической константы и формулы Мейтса, рассчитаны концентрации растворённого кислорода и сопоставлены с заданными значениями. Показано хорошее соответствие концентраций рассчитанных по кулонометрическим измерениям и найденных амперометрически с помощью классического сенсора Кларка. Библиогр. 13 назв. Ил. 8. Табл. 2.
Ключевые слова: сенсор Кларка, кулонометрия, определение кислорода.
A. V. Gurskaya, S. S. Ermakov
COULOMETRIC OXYGEN DETERMINATION. THEORY AND PRACTICE
St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russian Federation
A coulometric method for dissolved oxygen determination was suggested and theoretically proved. Equations for total charge calculations for electrode systems with gas permeable membranes were demonstrated. A measuring cell construction for realization of oxygen determination in coulometric mode was developed. Unlike known analogues the construction includes fix-sized outside measuring volume besides the inside volume. Operating conditions of cell (such as inside and outside volumes, membrane thickness and electrolyte concentration) were selected. Oxygen concentrations were calculated in various ways based on coulometric constant and Mates formula and compared to given values. It is shown that coulometrically calculated concentrations and ones that measured with classic amperometric Clark sensor are in good correspondence. Refs 13. Figs 8. Tables 2.
Keywords: Clark sensor, coulometry, oxygen determination.
Введение. Одним из способов мониторинга окружающей среды и количественной оценки отклика отдельных её компонентов (например, разнообразных биоорганизмов) на внешние воздействия является определение содержания O2 в биологических системах. Другой задачей, связанной с определением растворённого кислорода в воде, является контроль водных технологических сред предприятий атомной и тепловой энергетики. К таким технологическим средам предъявляются жёсткие требования по содержанию растворённого кислорода. Так, в питательных водах АЭС содержание растворённого кислорода не должно превышать 10-20 мкг/л.
Подавляющее число использующихся в настоящее время анализаторов растворённого кислорода основано на амперометрическом принципе детектирования. В таких анализаторах в качестве чувствительного элемента используется ячейка Кларка в том
или ином исполнении [1—9]. При автоматическом анализе технологических сред on-line ячейка Кларка используется в проточном варианте.
Несмотря на широкое использование амперометрических анализаторов растворённого кислорода, последние обладают некоторыми недостатками.
1. Для анализаторов всех конструкций наблюдается зависимость выходного сигнала датчика от скорости потока анализируемой среды. В результате при использовании анализаторов регламентируется расход воды, при котором сохраняются заявленные изготовителем метрологические характеристики. Как правило, диапазон расходов среды через датчик — 3-5 л/ч.
2. Как правило, необходимость периодической градуировки амперометрического датчика требует его снятия из проточной измерительной линии, а значит излишних денежных и временных затрат, а также усложняет автоматизацию измерений.
Эти недостатки могут быть устранены при использовании кулонометрического метода, поскольку кулонометрические датчики не требуют концентрационной градуировки. Классическая кулонометрия не рассматривает системы с мембранами, которые являются неотъемлемой частью сенсора Кларка, поэтому необходимо провести теоретическое рассмотрение условий функционирования кулонометрических датчиков.
Из теории кулонометрии [10] известно
г = i°e-kt. (1)
Полное количество электричества (при бесконечном времени электролиза) может быть найдено интегрированием этого выражения по времени:
сю
Qc = г°У e-ktdt, (2)
о
где Qc — полное количество электричества; i° — сила начального тока; к — кулоно-метрическая константа; t — время электролиза;
In 4 = ~kt. (3)
г°
Значение кулонометрической константы, определяющее скорость электролиза, зависит от коэффициента диффузии D, площади рабочего электрода S, объёма раствора V и толщины диффузионного слоя 6:
Следовательно, для уменьшения времени электролиза необходимо:
а) максимальное соотношение S/V, которое может быть достигнуто при конструировании ячейки;
б) минимальное значение толщины диффузионного слоя 6, обеспечиваемое максимально интенсивным перемешиванием.
Рассмотрим задачу минимизации времени кулонометрических измерений, применительно к ячейке (рис. 1), которая представляет собой сенсор Кларка, модифицированный для кулонометрических измерений, а именно: внешний объём ячейки может регулироваться с помощью поршня с резьбой, а также увеличена площадь поверхности рабочего электрода.
В.Э.
Э.С.
Р.Э.
Пористая перегородка (фритта)
Рис. 1. Схема конструкции электрохимической ячейки, используемой для кулонометрических измерений
В случае данной конструкции полное количество электричества в системе будет определяться Qж внутр. (соответствующее количеству кислорода во внутреннем объёме
К
внутр.
), Q
ж внешн.
(соответствующее количеству растворённого кислорода двнешн. во внешнем объёме Увнеш но которое определяется из соотношения ^внешн. — С0 ^внешн.)-
Таким образом, суммарное полное количество электричества, обусловленное протеканием фарадеевского тока в ячейке, будет определяться выражением
Qt — Qc
+ Q
внешн.
(5)
Очевидно, что оптимальным случаем определения Qж внешн., с точки зрения точности измерений, является выполнение условия Qж внешн. ^ Qж внутр., так как при этом QЖ ^ Qж внешн.- Однако это осуществимо только если Уж внешн. » Уж внутр., что приведёт к тому, что время измерений с учётом диффузионных ограничений в мембране, также будет стремиться к бесконечности-
Известно, что для уменьшения времени отклика амперометрических сенсоров используют слой внутреннего электролита минимальной толщины. Это же условие должно выполняться для кулонометрических сенсоров. Минимизации времени отклика сенсора (и, соответственно, времени полного электропревращения кислорода во внутреннем растворе) в кулонометрическом режиме способствует и увеличение соотношения площади 5 рабочего электрода к внутреннему объёму Уж внутр., что приводит к уменьшению времени электролиза внешнего раствора и, соответственно, нахождения Qж внешн.-
Оптимальным условием проведения кулонометрических измерений в данной системе будет близость значений внутреннего и внешнего объёма Уж внешн. ~ Уж внутр., так как при сильном уменьшении внешнего объёма относительно внутреннего вырастет погрешность определения Q
; ж внешн.
Третьим фактором, вносящим вклад в величину Qж, является количество электричества Qдэc, которое затрачивается на заряжение двойного электрического слоя (ДЭС).
Зависимость силы тока заряжения конденсатора от времени описывается уравнением [11]
и
ь=де лс' (^
где Я — суммарное электрическое сопротивление цепи заряда (провода, внутреннее сопротивление источника и т. п.); С — ёмкость ДЭС. При мгновенном включении напряжения на постоянное значение и приведённая формула даёт при £ — 0 мгновенный
скачок тока в цепи до значения силы начального тока заряжения i0 = U/R, а затем его экспоненциальный спад.
Исходя из уравнения (6), ^дэс может быть найдено интегрированием силы тока заряжения по времени:
сю
Здэс = tlje-T^dt. (7)
о
Тогда уравнение (5) преобразуется следующим образом:
Qcc = QдЭС + Qc внутр. + Q с внешн. (8)
или
iE = ^ЭС + i 1°нутр. + iBHemH.- (9)
В начальный момент времени, после включения тока (t ^ 0) у поверхности электрода, сила тока заряжения принимает максимальное значение i0 (i3 ^ max), i0нутр определяется начальной концентрацией кислорода во внутреннем растворе и также имеет максимальное значение. Сила начального тока определяется концентрацией кислорода во внешнем растворе, при включении напряжения ^нешн ^ 0.
Данная модель в первом приближении подразумевает, что скорость диффузии через мембрану существенно ниже, чем в растворе. (Коэффициент диффузии кислорода в воде при 25 °С составляет 2,5 • 10~5 см2/с, а коэффициент диффузии кислорода через мембрану 1,5 • 10~7 см2/с [12].)
Тогда с учётом того, что первые два слагаемых через некоторое время ^нутр., необходимое для выработки большей части кислорода во внутреннем растворе и минимизации тока заряжения, становятся существенно меньше, чем третье, выражение для суммарного количества электричества может быть переписано в виде
t3 'внутр. со
д^ = !|е-^ + 4уТр. J + J е-ktdt. (10)
0 0 'внутр.
Таким образом, величина ^нутр. будет определять время отклика сенсора, работающего в кулонометрическом режиме.
Эксперимент. Для проверки возможности кулонометрических измерений использовалась ячейка, представленная на рис. 2.
В качестве внутреннего электролита взяли раствор KCl. Анализируемой средой служила деионизованная вода с различным содержанием растворённого кислорода. Разные концентрации растворённого кислорода достигались двумя способами: с помощью сульфита натрия и с использованием модуля обескислороживания воды высокой чистоты, принцип работы которого основан на электрохимическом удалении растворённого в воде кислорода на поверхности мембранно-электродного блока [13].
Для всех анализируемых сред и конструкций ячеек соблюдался одинаковый порядок выполнения эксперимента. Анализируемую среду подавали с помощью насоса из сосуда, изолированного от воздуха, в ячейку кислородомера (АКПМ-02) с целью определения её реальной концентрации. После чего анализируемая среда подавалась на экспериментальную ячейку, откуда попадала на слив. Перед первым измерением внешний объём ячейки промывался в течение получаса, затем поток останавливали, перекрывали краны, подводящие анализируемую среду к ячейке, и подавали на рабочий электрод
Ввод и вывод пробы
Ввод электролита 2
Ввод электролита
Рис. 2. Конструкция рабочей ячейки:
1 — рабочий электрод (серебряный диск 5пов. = 284 мм2); 2 — вспомогательный электрод (серебряная пластинка 5пов. = 284 мм2); 3 — электрод сравнения (серебряная проволока 5Пов. = 470 мм2); 4 — кислородпроницаемая мембрана, разделяющая внутренний и внешний объёмы ячейки; 5 — прижимное кольцо для фиксации мембраны; 6 — поршень с резьбой для регуляции внешнего объёма ячейки
1
3
напряжение —0,7 В. В течение 15 мин записывали зависимость силы тока от времени. Перед снятием последующих кривых ячейка промывалась анализируемым раствором в течение 10 мин. Для проверки воспроизводимости снимали по несколько кривых до их совпадения между собой. Все измерения проводили в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата-гальваностата P-30I (производство ООО «Элинс»). Результаты обрабатывались с помощью программ Origin 8 и MS Excel.
Результаты и обсуждение.
Выбор конструкции ячейки. От конструкции измерительной ячейки существенно зависят время и точность кулонометрических измерений. Факторами, определяющими эти параметры, являются: внешний и внутренний объёмы ячейки, поэтому на первом этапе работы были выбраны их оптимальные значения. Поскольку полное количество электричества, согласно формуле (8), включает в себя ^дЭС, которое, в свою очередь, зависит от сопротивления цепи (формула (7)), то также была изучена зависимость выходного сигнала от концентрации внутреннего электролита.
Для выбора рабочего внешнего объёма ячейки проводились эксперименты с разными объёмами (0,14, 0,28, 0,43 и 0,57 мл). Зависимости силы тока от времени для данных объёмов приведены на рис. 3. Из полученных результатов следует, что наивысшей скоростью изменения тока характеризуется наименьший объём 0,14 мл, который и был выбран в качестве рабочего.
Для выбора внутреннего объёма ячейки был проведён такой же эксперимент с различным внутренними объёмами (0,04 и 0,29 мл). Результаты представлены на рис. 4. Исходя из результатов, был выбран внутренний объём ячейки, равный 0,04 мл.
Проведена проверка влияния концентрации электролита на экспериментальные результаты.
Были сняты зависимости силы тока от времени с использованием 1М и 0,1М KCl в качестве электролита. Результаты представлены на рис. 5.
Очевидно, что с менее концентрированным электролитом начальные токи электролиза меньше и зависимость силы тока от времени быстрее выходит на ноль.
| 200-
Рис. 3. Зависимости силы тока от времени для разных внешних объёмов, мл: 1 —0,14; 2 — 0,28; 3 — 0,43; 4 — 0,57
Рис. 4. Зависимости силы тока от времени для разных внутренних объёмов ячейки, снятые для раствора с концентрацией растворённого кислорода во внешнем растворе, равной нулю, мл: 1 — 0,296; 2 — 0,038
<
а S
140 -120 -100 -80 60 40 20 0
200
400
600
800
t, с
200
400 600
t, с
800
1000
Рис. 5. Зависимости силы тока от времени, снятые для разных концентраций электролита: 1 — 0,1M KCl; 2 — 1M KCl
700600 500-
^ 400-S
• ~ 300200 100-
200
400
600
800
1000
t, с
На основании проведенных экспериментов были выбраны следующие параметры измерительной ячейки: внешний объём ячейки Ъ^нешн. = 0,14 мл; внутренний объём
ячейки VB,
0,04 мл; концентрация внутреннего электролита KCl 0,1М.
0
2
0
2
1
0
Обсуждение результатов. Ключевым моментом при разработке сенсора является изучение зависимости силы начального тока и общего количества электричества Q от концентрации кислорода.
На рис. 6 представлены хроноамперограммы, полученные в растворах с различной концентрацией кислорода. Из приведённых данных были получены зависимости силы начальных токов от концентрации кислорода (рис. 7).
С другой стороны, значение i0 может быть найдено экстраполяцией зависимости ln i(t) при t = 0 (табл. 1).
Вторым параметром, необходимым для нахождения QTO, является кулонометриче-ская константа к, которая может быть найдена из зависимости ln i/iP от t.
В классическом случае эта зависимость представляет собой прямую линию. Однако в нашем случае зависимость состоит из двух линейных участков. Это связано с особенностями процесса диффузии, рассмотренными выше. Начальный участок обусловлен расходованием кислорода из внутреннего объёма, а конечный — непосредственно диффузионным током во внешнем объёме. Поэтому для расчёта константы использовались
200-
S 100-
0
8 7 6 5 4 3 2 1
0 200
400
600
800
t, с
1000
Рис. 6. Хроноамперограммы, полученные для различных концентраций растворённого кислорода, мг/л: 1 — 0; 2 — 0,2; 3 — 0,4; 4 — 1,6; 5 — 4,7; 6 — 5,1;
7 — 5,9; 8
8,4
Рис. 8. Логарифмическая зависимость для расчёта константы ячейки:
пунктирная линия — усреднённая зависимость, сплошная линия — прямая, построенная по методу наименьших квадратов; кср. = 0,00243
2 -
1 -
200 400 600 800 1000 г, с
конечные (при £ ^ ¿внутр.) линейные участки приведённых зависимостей, как это показано на рис. 8. Из найденных значений г° и к были рассчитаны значения концентраций растворённого кислорода, которые приведены в табл. 2.
Таблица 1
Значения г0 полученные экспериментальным способом и из зависимостей — 1п для разных концентраций кислорода
С(02), мг/л г°, мкА, эксперимент г0, мкА, из зависимостей — 1пг(£)
8,37 37,23 29,73
5,95 32,11 22,21
5,06 27,05 18,25
4,65 22,12 16,40
1,60 7,16 7,41
0,40 2,04 2,67
0,21 2,00 1,19
Таблица 2
Значения концентраций растворённого кислорода, рассчитанные разными способами, и их отклонение от реальных величин*
Реальные По площади под кривой По формуле Мейтса По кулонометрической
значения С(02), мг/л 8с, % С(02), мг/л 8с, % константе
С(02), мг/л С(02), мг/л 8с, %
8,37 7,02 16 7,84 6 8,16 2,84
5,95 5,83 2 6,26 5 5,88 0,26
5,06 4,70 7 5,21 3 5,01 1,78
4,65 3,83 18 4,39 6 4,60 2,12
1,60 1,78 11 2,69 68 1,74 8,74
0,40 1,29 223 1,99 400 0,49 22,50
0,21 0,43 115 2,69 125 0,16 21,21
* За реальные концентрации приняты показания кислородомера АКПМ-02.
Приведённые результаты показывают хорошее соответствие измерений амперо-и кулонометричекого сенсоров.
0
Вывод. Теоретически рассмотрена работа кулонометрического кислородного сенсора, содержащего газопроницаемую мембрану и ограниченный внешний (измерительный) объём. Полученные экспериментальные результаты подтверждают правильность выбранного подхода.
Литература
1. ClarkL. C., Jr. Monitor and control of blood and tissue tensions // Trans. Amer. Soc. Art. Int. Organs. 1956. Vol. 2. P. 41.
2. SerakL., Cap J. Method for the voltametric determination of oxygen and a sensor for this method of determination // UK patent N GB2127977A. 27.09.1986.
3. OitaM., TonokaN. Dissolved oxygen gas measuring electrode system // US patent N US4472261. 18.09.1984.
4. Feng Ch.-D. Amperometric sensor for low level dissolved oxygen with self-depleting sensor design // US patent N US7208071. 24.04.2007.
5. Pfenning J., MaasI., SelferH. et al. Elektrochemisches MeBgerat // Deutsches patent N DE2514997A1. 4.04.1975.
6. Johnson C. D., PaulD. W. In situ calibrated oxygen electrode // Sensors and actuators (B). 2005. Vol. 30, N 2. P. 322.
7. NeiL., ComptonR. G. An improved Clark-type galvanic sensor for dissolved oxygen // Sensors and Actuators (B). 1996. Vol. 30, N 2. P. 83-87.
8. WittkampfM., Chemnitius G.-C., Cammann K. et al. Silicon thin film sensor for measurement of dissolved oxygen // Sensors and actuators (B). 1997. Vol. 43. P. 40-44.
9. WuC.-C., Yasukawa T., ShikuH., Matsue T. Fabrication of miniature Clark oxygen sensor integrated with microstructure // Sensors and Actuators (B). 2005. Vol. 110. P. 342-349.
10. Будников Г. К., Майстренко В. Н., ВяселевМ.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир, 2003. 592 с.
11. Нейман Л. Р., ДемирчанК. С. Теоретические основы электротехники. Л.: Энергоиздат, 1981. T. 1. C. 131.
12. НиколаевН. И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 46 с.
13. ГурскийВ. С., Харитонова Е. Ю., Шматко А. Г. Обескислораживание воды мембранным электролизом // Тезисы всерос. научн. конф. «Мембраны-2004». М., 2004. C. 254.
Статья поступила в редакцию 2 июля 2013 г.
Контактная информация
Рурская Александра Владимировна — аспирантка; e-mail: alexandra.gurskaya@gmail.com Ермаков Сергей Сергеевич — профессор; e-mail: sermakov-jun1@yandex.ru
Gurskaya A. V. — post-graduate student; e-mail: alexandra.gurskaya@gmail.com Ermakov S. S. — Professor; e-mail: sermakov-jun1@yandex.ru
