CC BY
107
УДК 543.55.054.1
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 2
Д. В. Наволоцкая, С. С. Ермаков, Е. А. Егорова, К. Г. Николаев
ИНВЕРСИОННО-КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕЧАТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
Введение. Инверсионная кулонометрия (ИКМ) — комбинированный электрохимический метод, основанный на принципах инверсионной вольтамперометрии (ИВА) и кулонометрии при постоянном потенциале (КПП) [1]. Идея метода состоит в нахождении количества электричества, необходимого для полного электропревращения аналита в анализируемом растворе, из данных инверсионно-вольтамперометрических измерений. Экспрессный вариант метода заключается в использовании выражения
1 - е
kt'
которое является следствием основного уравнения потенциостатической кулонометрии. Этот способ позволяет находить количество определяемого вещества на основании единичного ИВА-измерения, для чего необходимо знание кулонометрической константы электрохимической ячейки.
Инверсионная кулонометрия чувствительна к объёму анализируемого раствора [2]. Уменьшение объёма раствора при заданной площади рабочего электрода увеличивает эффективность электролиза, сокращая при этом время анализа. Существенно сократить объём раствора при традиционной площади рабочего электрода позволяет использование печатных электродов (ПЭ). Воспроизводимость результатов и чувствительность ИВА-анализа с использованием печатных электродов зависит от воспроизводимости толщины ртутной плёнки. Её необходимо наносить на поверхность электрода вручную после каждого измерения. Поэтому использование модифицированных печатных электродов с заранее нанесенной ртутной плёнкой значительно упрощает работу. В этом случае исчезает необходимость хранения, транспортировки и утилизации токсичных растворов ртути(П) вне лаборатории.
Наша работа посвящена изучению возможности определения тяжёлых металлов (ТМ), на примере кадмия(П), свинца(П) и меди(П) на модифицированных печатных электродах методом инверсионной кулонометрии.
Ранее в статье [2] уже был описан способ нахождения константы электрохимической ячейки и показана принципиальная возможность анализа методом инверсионной куло-нометрии на углеродсодержащих печатных электродах, модифицированных ртутью in situ. Электрохимические ячейки на основе печатных электродов — компактные устройства, которые удобно применять для работы вне лаборатории. Поэтому использование заранее модифицированных печатных электродов представляется перспективным.
Дарья Владимировна Наволоцкая — аспирантка, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: navolotskayadv@gmail.com
Сергей Сергеевич Ермаков — доктор химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: ermakov.sergey@chem.spbu.ru
Екатерина Александровна Егорова — студентка, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: katyegorova712@yandex.ru
Константин Геннадьевич Николаев — студент, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: nikolaevkg@gmail.com
© Д. В. Наволоцкая, С. С. Ермаков, Е. А. Егорова, К. Г. Николаев, 2013
Экспериментальная часть. Измерения в переменно-токовом режиме проводились на вольтамперометрическом анализаторе АКВ-07МК (ЗАО «НПКФ Аквилон», Москва) с программным обеспечением Polar 4.1. (Параметры измерений в режиме переменно-токовой вольтамперометрии с квадратно-волновой модуляцией поляризующего напряжения: амплитуда переменного напряжения — 20 мВ; скорость развёртки — 50 мВ/с; диапазон тока — 1000 мА; коэффициент усиления — 4). Компактный многофункциональный анализатор вольтамперометрический EmStat (PalmSens BV, Нидерланды) позволял проводить измерения в постоянно-токовом режиме (параметры измерений: скорость развёртки — 10 мВ/c; диапазон тока — 100 мкА; дискретное изменение потенциала во времени — 0,05 с).
В работе использовались готовые печатные электроды производства "EcoBioServices & Researches" (Италия), технология изготовления которых приведена в статье [3]. Трёх-электродная система, торговое название которой "HM-sensor", включает в себя графитовый рабочий электрод (диаметром 3 мм), предварительно модифицированный ацетатом ртути(П), графитовый вспомогательный электрод и серебряный псевдоэлектрод сравнения (рисунок).
Внешний вид электрохимической ячейки на основе ПЭ "НМ-вепвог" производства компании "ЕсоБюВегукев"
45 мм
W 5 s
S
Конструкция электрохимической ячейки на основе печатных электродов, подробно описанная в работе [2], предполагает перемешивание за счёт вибрации.
В соответствии с рекомендациями производителя печатных электродов [3] для стабильной работы печатного псевдоэлектрода сравнения в качестве фонового электролита необходимо использовать кислый раствор с высоким содержанием хлорид-ионов. Поэтому в качестве фонового электролита был выбран один из традиционных для ИВА-определения ионов , РЬ2+ и Си2+ 0,1М раствор соляной кислоты. Для приготовления растворов использовались реактивы квалификации ч.д.а. и бидистиллированная вода.
Возможно одновременное экспериментальное определение кулонометрических констант для ионов ионов , РЬ2+ и Си2+. В измерительную ячейку помещали 100 мкл раствора фонового электролита. Поверхность рабочего электрода активировали при потенциале —1,1 В в течение 300 с в условиях перемешивания. При этом ртуть, входящая в состав модификатора в виде соли ^(СН3СОО)2, восстанавливается до металлической ртути, образуя плёнку. Для стабилизации поверхности полученного ртутно-плёночного графитсодержащего рабочего электрода проводили циклирование (от 5 до 10 циклов) в диапазоне потенциалов от —1,1 до —1,15 В до получения стабильной фоновой кривой. Далее вводили добавку аналит-ионов и проводили эксперимент, алгоритм которого подробно изложен в работе [2] на примере определения кулонометри-ческой константы для иона свинца(П). Таким способом нами были получены куло-нометрические константы электрохимических ячеек на основе ПЭ для ионов ,
РЬ2+ и Си2+ при их совместном присутствии в растворе для V = 100 мкл в условиях перемешивания.
Таблица 1 Значения
кулонометрических констант для разных образцов ячеек
Результаты эксперимента и их обсуждение. Электрохимические ячейки на основе печатных электродов являются расходным материалом (или используются в качестве одноразовых), поэтому важно оценить воспроизводимость кулонометрической константы для разных образцов ячеек. Для этого были получены константы для восьми образцов ячеек из одной партии (табл. 1) и произведена статистическая обработка полученных данных. Полученные выборочные совокупности имеют малый объём (п = 8) и подчиняются распределению Стьюдента. Каждая выборка была проверена на наличие промахов. Из данных, приведённых в табл. 2, следует, что ни одно из экстремальных значений констант промахом не является. Следовательно, для последующей математической обработки можно использовать весь полученный набор данных. Средние значения полученных констант с доверительными границами погрешности, относительная ошибка и значения времени полупревращения (¿1/2) приведены в табл. 3.
№ к х 103, 1/с
С(12+ РЬ2+ Сп2+
1 4,16 3,28 4,12
2 4,35 3,33 4,18
3 4,46 3,44 4,34
4 4,51 3,48 4,37
5 4,73 3,51 4,42
6 4,76 3,58 4,44
7 4,81 3,83 4,57
8 4,99 3,90 4,59
Таблица 2
Статистическая оценка по выборочным параметрам (Р = 0,95, f = 7)
Аналит-ион (к) х 103, 1/с А-тт х 103, 1/с Ттт А-тах X 103, 1/С Ттах
СсР+ 4,60 0,273 4,16 1,61 4,99 1,43
Р1Г+ 3,54 0,221 3,28 1,18 3,90 1,63
Ог+ 4,38 0,167 4,12 1,56 4,59 1,26
Таблица 3
Значения кулонометрических констант для ионов кадмия(П), свинца(П) и меди(П) для V = 100 мкл (Р = 0,95, е — относительная ошибка
среднего результата)
Аналит-ион (к ± ДА;) х 103, 1/с е, % ¿1/21 С
СсР+ 4,60 ±0,23 5 65
Р1Г+ 3,54 ±0,18 5 85
СгГ+ 4,38 ±0,14 3 69
Использовавшиеся электроды предназначены для работы методами, включающими концентрационную градуировку, поэтому их производители не ставили перед собой задачу максимально возможной воспроизводимости поверхности рабочего электрода от ячейки к ячейке (что важно при работе в рамках метода ИКМ). Однако даже в этом случае полученные кулонометрические константы характеризуются хорошей воспроизводимостью.
Первым этапом проверки предлагаемого способа измерений с использованием полученных значений констант стало определение ионов кадмия(П), свинца(П) и меди(П) при их совместном присутствии в модельном растворе. Концентрация каждого аналит-иона составляла 5 • 10~8М. Результаты измерений, представленные в табл. 4, находят хорошее соответствие между введёнными и найденными концентрациями определяемых ионов.
Из представленных данных также следует, что наилучшие результаты в рамках использованной техники измерений получены при времени накопления ¿, близком к ¿1/2.
Таблица 4
Проверка метода на модельном растворе, содержащем 5•10"8М ионов Pb2+ и Оп2+ (Сввед. — введённая концентрация; Снайд. — найденная
концентрация; {Снайд.) — среднее арифметическое из найденных концентраций; Яг — относительное стандартное отклонение (те = 2))
Аналит-ион f, с Снайд. х 10®, M (Сввед. — Снайд.) X 10®, M (Снайд.) х 10®, M Sr, %
Cd2+ 15 4,00 1,00
30 4,35 0,65
45 4,87 0,13
60 4,98 0,02 5,02 0,4
90 5,05 0,05
120 4,85 0,11
Pb2+ 15 4,88 0,22
30 4,26 0,74
45 5,18 0,18
60 4,92 0,08 4,97 0,6
90 5,01 0,01
120 4,19 0,21
Cu2+ 15 3,98 1,02
30 5,54 0,54
45 4,72 0,28
60 5,03 0,03 5,05 1
90 5,07 0,07
120 4,54 0,15
Таким образом, время t\ji является минимальным временем накопления, обусловливающим наименьшую погрешность измерений в методе ИКМ с использованием кулоно-метрической константы.
Как следует из данных табл. 3, значения времени полупревращения для ионов свинца, кадмия и меди равны соответственно 65, 85 и 69 с, что в 4-5 раз меньше, чем значения времени полупревращений, найденные ранее для ВДЭ [4, 5]. Приведённые результаты показывают, что использование печатных электродов позволяет существенно сократить время анализа по сравнению с традиционной техникой выполнения измере-
По 3о-критерию (P = 0,95) были оценены пределы обнаружения предложенного способа измерений. Полученные значения для Cd2+, Pb2+ и Cu2+, соответственно: 1 • 10~8, 1,5 • 10~9 и 8 • 10~9M.
При анализе реальных объектов методом инверсионной кулонометрии с использованием кулонометрической константы для обеспечения правильности определения важно исключить влияние матричного эффекта на константу, что возможно за счёт соответствующей пробоподготовки. Метод ИКМ требует использования для измерений малых объёмов раствора. Это определяет выбор способа пробоподготовки — микроволновую минерализацию. В работе использовалась система микроволновой пробоподго-товки "MARS" (CEM, США). В табл. 5-7 приведены результаты определения тяжёлых металлов в пробах риса, грибов и воды предложенным методом. Как следует из представленных данных, результаты, полученные с использованием печатных электродов, хорошо согласуются со значениями, полученными референтными методами.
Таблица 5
Результаты определения содержания ТМ в рисе, мг/кг (п = 3, Р = 0,95) (АЭС — атомно-эмиссионная спектрометрия)
Методом АЭС
Аналит-ион Методом ИКМ на ПЭ Методом ИВА с индуктивно-связанной
плазмой
РЬ2+ 0,20 ±0,02 0,19 ± 0,01 0,20 ±0,01
Таблица 6
Результаты определения содержания ТМ в грибах, мг/кг (n = 3, P = 0,95) (СУЭ — стеклоуглеродный электрод)
Аналит-ион Методом ИКМ на ПЭ Методом ИВА на СУЭ
РЬ2+ 8,36 ±0,12 8,30 ±0,06
Си2+ 2,08 ±0,13 2,05 ±0,13
Таблица 7
Результаты определения содержания ТМ в воде из Северного Ледовитого океана
(С ± Д) X 103, мг/л (п = 3, Р = 0,95)
Методом АЭС
Аналит-ион Методом ИКМ на ПЭ с индуктивно-связанной
плазмой
Cd2+ 0,42 ±0,17 0,53 ±0,16
Pb2+ 6,30 ±1,80 6,20 ±2,60
Cu2+ 3,21 ± 1,22 3,90 ±1,10
Предложенный способ измерений сокращает себестоимость анализа за счёт экономии реактивов и сокращения времени измерений по сравнению с предложенными ранее вариантами. Экономия достигается за счёт отсутствия в схеме анализа растворов ртути для получения плёночных электродов. К экономии реактивов приводит и работа с малыми объёмами пробы (100 мкл). Малые объёмы пробы позволяют сократить время измерений практически в два раза по сравнению с использованием вращающегося дискового электрода [3-5].
Литература
1. Sheremet A. A., Averyaskina E. O., Chekmeneva E. N., Ermakov S. S. Standardless electrochemical method for mercury, cadmium, lead and copper determination in aqueous solution // Elec-troanalisys. 2007. Vol. 19. P. 2222-2226.
2. Timofeeva D. V., Tsapko Y. V., Ermakov S. S. Stripping coulometry determination of lead and mercury at screen-printed electrodes // J. Electroanal. Chem. 2011. Vol. 660. P. 195-199.
3. Palchetti I., LaschiS., Mascini M. Miniaturised stripping-based carbon modified sensor for in field analysis of heavy metals // Anal. Chim. Acta. 2005. Vol. 530. P. 61-67.
4. Ермаков С. С., Чекменёва Е. Н., Москвин Л. Н. Комбинированный безэталонный электрохимический метод определения свинца в водных растворах // Журн. аналит. химии. 2007. T. 62. С. 89-94.
5. Шеремет А. А., Ермаков С. С. Комбинированный безэталонный электрохимический метод определения свинца, меди и кадмия в водных растворах // Журн. прикл. химии. 2006. T. 79. С. 1970-1974.
Статья поступила в редакцию 15 января 2013 г.
