CC BY
81ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЛЮМОХЛОРИДНЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Гусейнова Г.А.
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева Национальной академии наук Азербайджана, главный научный сотрудник, доктор технических наук
Алиева Н.М.
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева Национальной академии наук Азербайджана, ведущий научный сотрудник, кандидат химических наук
Баку
OLIGOMERIZATION OF OLEFINS ON MODIFIED ALUMINO CHLORIDE CATALYTIC
SYSTEMS
Huseynova G.
Institute of Petrochemical Processes Named after Acad. Y.H. Mamedaliyev of Azerbaijan National Academy of Sciences, chief scientist, doctor of Technical Sciences
Aliyeva N.
Institute of Petrochemical Processes Named after Acad. Y.H. Mamedaliyev of Azerbaijan National Academy of Sciences, leading researcher, PhD in Chemical Sciences
Baku
АННОТАЦИЯ
Приведены результаты олигомеризации пропилена, пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций на каталитических системах на основе металлического алюминия и четыреххористого углерода (Al+CCl4) и на основе AlCl3 с модифицирующими добавками в виде металлического Mg и хлористых солей MgCl2, NiCl2, CuCl2. Полученные олигомеры отличаются фракционным и структурным составами, моле-кулярно-массовым распределением и физико-химическими свойствами. Ароматические структуры в оли-гомерах не выявлены.
После ректификации олигомеров олефинов могут быть получены основы масел с различным уровнем вязкости. Фракции олигомеров, выкипающие до 300-320оС могут быть использованы в качестве топлив.
ABSTRACT
The results of oligomerization of propylene, propan-propylene and butan-butylene fractions in catalytic systems based on metallic aluminum and carbon tetrachloride (Al+CCU) and based on AlCb with modifying additives in the form of metallic Mg and chloride salts MgCb, NiCb, CuCb are presented. The obtained oligomers differ in their fractional and structural compositions, molecular mass distribution, and physic-chemical properties. No aromatic structures were detected in the oligomers.
After rectification of olefin oligomers, oil bases with different viscosity levels can be obtained. Fractions of oligomers boiling down to 300-320oC can be used as fuel.
Ключевые слова: олигомеризация, олефины, катализаторы, модификаторы, фракции, масла.
Keywords: oligomerization, olefins, catalyst, modifier, fractions, oils.
Олигомеризация олефинов является одним из наиболее перспективных методов синтеза экологически безвредных компонентов масел и моторных топлив. Для процессов олигомеризации низших и высших олефинов применяются различные каталитические системы. В зависимости от целевого назначения получаемых продуктов - топливных или масляных фракций - используются различные катализаторы и олефиновое сырье процесса олигомеризации. Для получения олигомеров, содержащих масляные фракции, наиболее известным является хлорид алюминия и его комплексы с ароматическими и хлорсодержащими углеводородами [13].
В последнее время в процессах олигомериза-ции широко используют цеолитсодержащие катализаторы. Однако, получаемые олигомеры в основном содержат бензиновые и дизельные фракции. Кроме того, олигомеры, получаемые на цеолитах,
содержат значительное количество ароматических углеводородов. Так, на цеолите ZSM-5, модифицированном металлами Zn, Ga, La, при олигомериза-ции бутан-бутиленовой фракции получены бензиновые и дизельные фракции [4]. Олигомеризация фракции С4 в высокооктановые компоненты бензинов проведена на различных образцах цеолитов марок БАК-70У, ИК-17М. КН-30. При этом при олигомеризации на всех катализаторах в олигомере содержатся ароматические углеводороды [5]. Высококремнеземные цеолиты типа пентасилов ZSM-5, ZSM-11, ЦВМ, ЦВН и др. также способствуют образованию ароматических углеводородов [6].
При олигомеризации линейных а-олефинов изучен целый ряд гетерогенных систем на основе оксидов металлов, ионнообменных смол, кислотных глин, цеолитов и мезопористых алюмосилика-
тов [7,8]. Показано, что с увеличением соотношения Si/Al от 40 до 160 мезопористого алюмосиликата уменьшается концентрация кислотных центров на его поверхности, что способствует уменьшению образования тримеров в сторону димеров децена-1.
Цель данных исследований - получение олиго-меров с максимальным содержанием масляных фракций и минимальным количеством ароматических углеводородов для применения в качестве основ масел.
В качестве катализаторов процесса олигомери-зации пропилена, пропан- пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций применяли каталитические системы на основе металлического алюминия и че-тыреххористого углерода с модифицирующими добавками в виде металлического Mg и хлористых солей MgCl2, NÍCI2, CuCl2 [9]. Цель введения модификаторов - получение олигомеров различного фракционного и структурного составов, молеку-лярно-массового распределения и физико-химических свойств. Кроме того, исследованы каталитические комплексы с AlCl3, содержащие модифицирующие добавки Mg и MgCl2.
Процесс олигомеризации олефинов и олефи-новых фракций проводили в автоклаве с мешалкой в интервале температур 30-100оС. Продолжительность реакции 1 час. Как показали исследования, 1 часа бывает достаточно для достижения максимальной конверсии олефинов и для получения наибольшего выхода олигомеров с высокой селективностью по масляным фракциям. При увеличении времени реакции происходит повышение вязкости, молекулярной массы, плотности. Йодные числа при этом уменьшаются. Это, по-видимому, связано с перестройкой структуры олигомеров, т.е. образованием больших количеств третичных и четвертичных атомов углерода в основной цепи олиго-мера. В данном случае увеличивается вязкость углеродных молекул, а йодные числа уменьшаются за
Таблица 1
Конверсия пропилена и фракционный состав олигомеров в зависимости от состава и концентрации ката-
счет сокращения двойных связей. При олигомеризации с использованием катализаторов на основе А1 и СС14 полученные катализаторы освобождали от избытка СС14 путем сушки в токе азота и сухой порошок добавляли в реактор в необходимом количестве.
Состав газообразной фазы определяли хрома-тографическим методом на хроматографе ЛХМ-80 МД с насадкой АРКЮЬ. Расчет содержания компонентов приведен на 100% компонентный состав.
Спектроскопические исследования в инфракрасной области (ИКС) проведены на спектрофотометре 8ресоМ-75-1Ь в интервале 600-4600 см-1 в виде слоя между пластинами КЯ8-5.
При олигомеризации пропилена максимальная конверсия пропилена наблюдается при более низких температурах (табл.1) и концентрации катализатора 5%. При этом все образцы олигомеров пропилена содержали незначительные количества фракции, выкипающей до 300оС, - от 3,0 до 8,1%. Поскольку максимальная конверсия пропилена наблюдалась при температуре 30оС, то в таблице 1 представлены в основном данные по олигомериза-ции на модифицированных катализаторах при этой температуре. Наилучшие показатели по конверсии пропилена наблюдаются при олигомеризации на катализаторах, содержащих Mg и MgCl2.
Олигомеры пропилена, полученные при 30оС, имели кинематические вязкости приблизительно на одном уровне и составляли в среднем 17-18 мм2/с при 100оС и 206-208 мм2/с при 40оС. Кинематические вязкости олигомеров, полученных при 80оС, находились в пределах 5,2-6,0 мм2/с при 100оС. Как показали исследования, при олигомеризации пропилена на модифицированных углеродсодержащих алюмохлоридных катализаторах получены олиго-меры, содержащие высоковязкие масляные фракции.
Содержание фрак-
Состав катализа- Концентрация ка- Температура олиго- Конверсия ций, % масс.
тора тализатора, % меризации, оС пропилена, % До Выше
масс 300оС 300оС
Al+CCl4 3,0 30 50 3,0 97,0
3,0 50 38 8,1 91,9
3,0 80 26 11,9 88,1
Al+CCl4+Mg 3,0 30 72 5,8 94,2
3,0 50 47 7,8 92,2
3,0 80 31 12,1 87,9
5,0 30 78 6,3 93,7
5,0 80 36 12,5 87,5
Al+CCl4+MgCl2 3,0 30 76 3,8 96,2
5,0 30 81 5,2 94,8
Al+CCl4+NiCl2 3,0 30 54 1,8 98,2
5,0 30 74 1,9 98,1
Al+CCl4+CuCl2 3,0 30 58 2,8 97,2
5,0 30 65 5,5 94,5
Олигомеризацию на данных катализаторах в пределах указанных температур проводили также с использованием пропан-пропиленовой фракции (ППФ) газов каталитического крекинга следующего состава (% масс.): 65^75 СзНб, 24,8^34,5 С3Н8, 0,2^0,5 С2Н4. При этом получены олигомеры с вязкостью приблизительно в этих же пределах, что при олигомеризации пропилена. Однако при этом конверсия пропилена была значительно ниже и составляла 58-65 % при температуре 30оС и концентрации катализаторов 5%.
На катализаторах, содержащих Mg и MgCl2, наблюдалась также максимальная конверсия пропилена при олигомеризации. С повышением температуры конверсия пропилена снижалась.
При олигомеризации пропилена на каталитическом комплексе, содержащем при мольном соотношении А1С1з (1,0), С7Н8 (3,0) и Н2О (0,3) с модифицирующими добавками Mg и MgCl2 конверсия пропилена составила 90-95%. Фракционный состав олигомера и его основные свойства представлены в таблице 2. Как видно, введение Mg в состав каталитического комплекса приводит к повышению легкой фракции, выкипающей до 320оС, но увеличение его содержания от 2,0 до 5,0% незначительно влияет на фракционный состав олигомера пропилена. Поэтому минимальное содержание Mg (2%) достаточно для ведения процесса с наименьшим содержанием фракции олигомера, выкипающей до 320оС.
Таблица 2
Влияние содержания Mg в составе каталитического комплекса на фракционный состав и свойства олиго-
меров пропилена
Фракционный состав, оС
Содержание Температура Н.к.- 320- >420 V50 М.м. И.ч.
Mg, % масс. олигомеризации, оС 320 420
0 60 16,4 53,3 30,3 28,3 455 48
0 80 20,0 54,0 26,0 24,7 400 56
0 100 29,9 57,1 13,0 18,2 350 64
2 60 32 47 21 21,4 390 44
2 80 49 48 13 16,8 350 58
2 100 41 52 9 12,2 330 66
3 60 31 49 20 20,6 380 43
3 80 36 52 12 16,2 350 60
3 100 38 54 8 12,9 330 68
5 60 32 49 19 20,4 380 44
5 80 36 53 11 16,0 350 60
5 100 38 54 8 12,0 330 66
Ведение MgCl2 в состав каталитического комплекса и проведение олигомеризации на данном составе катализатора показало, что в этом случае оли-гомер содержит большее количество высококипя-щих фракций (>420°С) в пределах 35-45%. При этом олигомеры пропилена отличаются более узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и более упорядоченной структурой.
Проведена олигомеризация бутан-бутилено-вой фракции (ББФ) с содержанием бутенов 66,5% масс. (38,5% X изо- и С4Н8-1, 28,0% С4Н8-2) на катализаторах на основе А1 и СС14. Исходный состав
ББФ и состав ББФ после реакции олигомеризации при температуре 50оС, представленный в табл.3, показывает значительное уменьшение С4Н8-2-цис и транс-, особенно транс- на катализаторах с модификаторами. На всех модифицированных катализаторах наиболее эффективно происходит олигоме-ризация С4Н8-2 транс, в меньшей степени С4Н8-2-цис. На катализаторе с №С12 произошло полное превращение С4Н8-2-транс. В целом, превращение СН8-2-транс для катализатора с СиСЪ составило 90-95%, с MgCl2 - 85-90%, с Mg - 90-92%. Для бу-тена-2-цис этот показатель на 10-15% ниже.
Таблица 3
Состав ББф до и после олигомеризации при температуре 50оС
Содержание Содержание компонентов ББФ после реавкции олигомеризации на катализаторах, % масс.
Состав ББФ компонентов ББФ, % масс. а1 + СС14 А1 + СС14 + А1 + СС14 + А1 + СС14 + А1 + СС14 +
СиСЪ №СЪ MgCl2 Mg
Я30-С4Н10 0,6 9,1 5,3 5,0 0,9 4,9
X изо и С4Н8-1 38,4 38,1 55,5 44,1 46,1 56,9
н- С4Н10 30,0 34,8 33,8 45,2 43,0 33,3
С4Н8-2- транс 10,4 43,5 0,4 - 1,2 0,8
С4Н8-2-цис 17,6 11,0 4,1 5,6 6,0 3,3
С5Н10-1 3,0 2,5 0,9 0,1 2,8 0,8
Фракционный состав олигомеров бутенов зависит от температуры олигомеризации и используемого катализатора. Причем наибольшая конверсия олефинов наблюдается при температуре 30-50оС и концентрации катализатора 3-5%масс. Максимальное количество фракций, выкипающих выше 320оС, составляет 36-47%масс. на катализаторе без модификаторов и 50-53% масс. с СиСЪ. Олигомеры бутенов, полученные на катализаторах с №С12, М£СЬ и Mg, содержат 12-21% масс. этой фракции и максимальное количество 43-47 % масс. фракции, выкипающей в пределах 250-320оС.
Проведенная ранее олигомеризация ББФ с содержанием бутенов 40,47 %масс. [10] при темпера-
Основные физико-химические
турах 30, 50 и 80оС показала, что на данных катализаторах происходит значительное уменьшение бу-тенов с двойной связью в р-положении. Из всех олефинов наиболее активно вступают в реакцию цис- и транс-бутен-2. Такая тенденция обнаружена на всех катализаторах, приготовленных на основе металлического Al и CQ4 во всем исследованном диапазоне температур. Видимо этот катализатор действует избирательно, олигомеризуя в большей степени бутены с двойной связью в Р-, чем в а-по-ложении
Основные свойства олигомеров бутенов, полученных на данных катализаторах при их концентрации 3,0% и температуре 30 и 50оС, представлены в табл.4.
Таблица 4
свойства олигомеров бутенов
Состав катализа- Температура Кинематическая вязкость, Плотность Показатель пре-
тора олигомериза- мм2/с, при при 20оС, ломления при
ции, оС 40оС 100оС кг/м3 20оС
м + ca4 30 79,8 14,2 815 1,4696
50 72,3 12,7 812 1,4690
М + СС14 + 30 98,4 18,5 823 1,4698
СиСЪ 50 86,6 16,2 820 1,4690
А1 + СС14 + №СЪ 30 68,2 11,0 811 1,4685
50 64,1 10,2 811 1,4678
А1 + СС14 + 30 63,4 10,2 810 1,4672
МСЪ 50 58,5 9,6 808 1,4664
А1 + СС14 + Mg 30 46,7 6,9 804 1,4638
50 38,8 6,0 800 1,4632
Как видно из полученных данных, введение модификаторов в систему или увеличивает исходную вязкость в случае с СиС12 или уменьшает (№СЬ, MgQ2, Mg). Все полученные олигомеры могут использоваться для выделения из них фракций и получения основ масел с различным уровнем вязкости. Фракции олигомеров, выкипающие до 300-320оС, могут быть использованы в качестве топлив.
При олигомеризации ББФ с содержанием бу-тенов-2 в количестве 67,7% об. и бутена-1 2-3% на каталитическом комплексе с АЮз в диапазоне температур 30-100оС выявлено незначительное влияние температуры на конверсию бутенов-2. При варьировании температуры в этих пределах выход фракции олигомеров, выкипающих выше 300оС, также изменяется незначительно. При этом выход масляной фракции (выше 300оС) составляет 2025%. При увеличении содержания бутена-1 в составе ББФ до 18,0-18,5% зависимость конверсии олефинов и фракционного состава олигомеров становится более существенной.
Поэтому при олигомеризации ББФ эффективно использовать 2 катализатора. Олигомериза-цию ББФ, содержащую большее количество буте-
нов-2, предпочтительно проводить с использованием катализатора на основе Al и CQ4. Олигомери-зацию ББФ с преобладанием бутенов-1 желательно проводить на каталитическом комплексе с А1С13.
ИК-спектры олигомеров, полученных на катализаторах с Mg (рис.1а), MgCl2 (рис.1б), №02 (рис.1в) имеют идентичный характер, но отличаются интенсивностью полос. Повышенная частота маятниковых колебаний СН2-групп (780 см-1) на всех спектрах свидетельствует о низкомолекулярной природе продуктов олигомеризации. Слабые полосы поглощения ненасыщенных двойных связей проявляются в области 830, 890, 915, 970 см-1 и характеризуют внеплоскостные деформационные колебания олефиновых групп. Полосы 740, 780,1010, 1120, 1150,1240,1380, 1460 см-1 относятся к присоединению бутиленовых звеньев и отличаются по интенсивности. Эти области спектра характеризуют валентные колебания связи С-Н.
Фрагменты с диметильными радикалами у одного атома углерода соответствуют полосе спектра 2800-3000 см-1. Это свидетельствует о наличии три-замещенных атомов углерода в основной цепи оли-гомера бутенов.
Рис.1. ИК-спектры олигомеров бутенов, полученных на углеродсодержащих катализаторах А1 + СС14,
модифицированных Mg (а), MgCl2(б), Ы1С12 (в)
Большая интенсивность и дуплетный характер полос в области 1380 и 1460 см-1, относящихся к деформационным колебаниям СН3-групп, свидетельствует о разветвленности олигомеров. Спектры различаются соотношением (-СН2-) и (СН3-) групп, что заметно по интенсивностям полос 740, 780,1380, 1460, 2800-3000 см-1. Различные интенсивности полос на спектрах в области 830 и 890 см-1 указывают
на различное соотношение винилиденовых и триза-мещенных групп. Ароматические фрагменты не выявлены, следовательно на исследуемых катализаторах происходит олигомеризация бутенов без побочных реакций.
Олигомеризация олефинов и олефиновых фракций газов каталитического крекинга на алюмохлоридных катализаторах с различными мо-
дификаторами происходит с образованием олиго-меров, отличающихся фракционным и структурным составами, молекулярно-массовым распределением и основными физико-химическими свойствами. Олигомеризация пропилена и ППФ наиболее эффективно происходит на алюмохло-ридных комплексах. На углеродсодержащих алюмохлоридных катализаторах в большей степени олигомеризуются бутены-2, содержащиеся в ББФ. При олигомеризации ББФ на модифицированных алюмохлоридных комплексах с высокой конверсией вступают в реакцию бутены-1. Ароматические структуры в олигомерах, полученных на исследуемых катализаторах, не выявлены.
Литература
1. Гусейнова Г.А. Разработка технологии получения белых масел на базе олефинов С3-С12. Ав-
тореф. дисс.....докт. техн. наук. Баку. 2011. 44с
[Guseynova GA. Working out of technology of reception white oils on the basis of olefins C3-C12. Avtoref. dis.... dokt. tech. nauk. Baku. 2011. 44 p.]
2. Котов С.В. Получение основ и компонентов масел на основе низших олефинов //Химия и технология топлив и масел. 2003. №3. С.43-46 [Kotov SV Poluchenie osnov i komponentov masel na osnove nizshix olefinov //Chemistry and technology of fuels and oils. 2003. No.3. P.43-46]
3. Цветков О.Н. Поли-а-олефиновые масла: Химия, технология и применение. М.: Техника. 2006. 192с. [Tsvetkov ON. Poly-a-olefin oils: Chemistry, technology and application. Moscow: Texnika. 2006. 192 p.]
4. Попов А.Т., Федосов Д.А., Иванова И.И. и др. Катализатор олигомеризации бутан-бутилено-вой фракции на основе цеолита ZSM-5. //Нефтехимия. 2016. Т.56. №3. С.255-261 [Popov AT, Fedosov DA, Ivanova II et al. Catalyst for oligomerization of butane-butylene fraction based on zeolite ZSM-5// Petrochemicals. 2016. Vol.56. No 3. P.255-261]
5. Касьянова Л.З., Сафаргалиев И.И., Каримов О.Х. Олигомеризация фракции С4 на цеолит-содержащих катализаторах. //Башкирский химический журнал. 2016. Т.23. №1. С.59-62 [Kasiyanova
LZ, Safarqaliyev II, Karimov OX. Oligomerization of the C4 fraction on zeolite-containing catalysts //Bashkir Chemical Journal. 2016. Vol.23. No 1. P.59-62]
6. Хасанова Э.И., Назмиева И.Ф., Зиятдинов А.Ш. и др. Изучение процесса ароматизации пропана на цеолитсодержащем катализаторе с различным соотношением Si/Al. //Нефтехимия. 2012. Т.52. №2. С.97-103 [Xasanova EI, Nazmiyeva IF, Ziyatdi-nov Ash //Study of the propane aromatization process on a zeolite-containing catalyst with a different Si/Al ratio.//Petrochemicals. 2012. Vol.52. No 2. P.97-103]
7. Бубеннов С.В., Григорьева Н.Г., Серебренников Д.В. и др. Олигомеризация непредельных соединений в присутствии аморфных мезопористых алюмосиликатов. //Нефтехимия. 2019. Т.59. №4. С.396-404 [Bubennov SV, Qriqoryeva NQ, Serebren-nikov DV et al. Oligomerization of unsaturated compounds in the presence of amorphous mesoporous alu-minosilicates.//Petrochemicals. 2019. Vol.59. No 4. P.396-404]
8. Аглиуллин М.Ф., Веклов В.А., Талипова Р.Р. и др. Золь-гель синтез микро-мезопористых алюмосиликатов с использованием олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты //Катализ в промышленности. 2014. Т.14. №3. С.7-12 [Aqliulin MF, Veklov VA, Talipova RR et al. Sol-gel synthesis of micro-mesoporous aluminosilicates using Ortho-silicic Acid Oligomeric Esters //Catalyst Industry. 2014. V.6. No 4. P.260-265]
9. Гусейнова Г.А., Алиева Н.М. Модифицированные углеродсодержащие алюмохлоридные катализаторы //American Scientific Journal. 2021. Т.1. №.51. С. 44-49 [GA Huseynova, NM Aliyeva. Modified Carbon-containing Aluminum Chloride Catalysts //American Scientific Journal. 2021. Vol.1, No.51, P. 44-49]
10. Сеидов Н.И., Абдуллаев Я.Х., Гусейнова Г.А. и др. Олигомеризация бутан-бутеновых фракций на углеродсодержащих алюмохлоридных катализаторах //Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. №11. С.21-25 [Seidov NI, Abdullaev YaX, Guseynova GA et al. Oliqomerization of butane-butene fractions on carbon-containing aluminum chloride catalyst //Oil refining and petrochemicals. 2010. No.11. P.21-25]
