CC BY
35
Мамедова М.Т. ©
Кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Институт Нефтехимических Процессов им. Ю.Г. Мамедалиева
НАН Азербайджана
ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРОПИЛЕНА И ПРОПАН-ПРОПИЛЕНОВОЙ СМЕСИ НА СУЛЬФАТИРОВАННОМ ЦИРКОНИЙ-ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Аннотация
Исследовано превращение пропилена и пропилен-пропановой смеси в присутствии бикомпонентных каталитических систем, состоящих из диоксида циркония и
декатионированного цеолита ZSM-5, модифицированных SO42 ионами. Установлено
зкономерности олигомеризации пропилена на этом катализаторе. Предложено
многокомпонентный цеолить-циркониевый катализатор для процессов олигомеризации пропилена и пропан-пропиленовой фракции.
Ключевые слова: пропилен, олигомеризация, цеолит ZSM-5, цирконий диоксид.
Keywords: propylene oligomerization, zeolite ZSM-5, zirconium dioxide.
Известно, что олефины, в частности пропилен, который содержится в нефтезаводских газах, а также получается из природных и попутных газов, путем термического пиролиза или дегидрирования, олигомеризуется на каталитических системах с получением смесей алифатических и ароматических углеводородов [1, 458; 2, 38; 3, 106; 4, 125]. Получаемые при этом продукты известны как сырье для нефтехимии и продуктов органического синтеза.
Одним из основных процессов переработки пропилена является его димеризация и олигомеризация в присутствии различных гомогенных и гетерогенных катализаторов. В частности, цеолит HZSM-5 проявляет высокую активность в процессе превращения олефинов С3 - С6 в бензиновую и дизельную фракции в реакторе с неподвижным слоем [5, 564]. На состав продуктов олигомеризации значительно влияют условия проведения процесса и свойства катализатора.
Целью настоящего исследования является изучение влияние условии проведения процесса на олигомеризацию пропилена на сульфатированном цирконий-цеолитном катализаторе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления бикомпонентного катализатора использовали декатионированная форма цеолита ZSM-5 и гидрогель цирконий диоксида. Гидрогель цирконий диоксида был приготовлен осаждением ZrOCl28H2O раствором NH4OH при 343 - 353К и значении рН 8.0 -8.5. Осадок отмывали слабым раствором NH4OH до отрицательной реакции на ионы Cl- и сушили при комнатной температуре. Декатионированная форма цеолита была получена ионным обменом исходного Na-форма цеолита и азотнокислого аммония. Катализаторы получали смешением рассчитанных количеств цеолита и гидрогеля циркония диоксида (в отношении 3:1) с дальнейшей пропиткой раствором сульфата аммония. Образцы формовали со связующим компонентам y-Al2O3 в количестве 25 масс.% от массы сухого катализатора, сушили при комнатной температуре при 383 - 393 К, прокаливали 3 часа при 823 - 923 К.
Испытание каталитической активности образцов проводили при атмосферном давлении в каталитической установке проточного типа. В кварцевый реактор диаметром 22 мм загружали катализатор в количестве 4 г, который нагревали в токе осушенного воздуха 2 часа при 773К, далее реактор 0.5 часов продували азотом.
©© Мамедова М.Т., 2014 г.
В качестве сырья использовали пропилен, полученный дегидратацией изопропанола с чистотой 99.9% и пропан-пропиленовую смесь с установки каталитического крекинга состава
Продукты реакции анализировали на хроматографах Цвет - 500 и ЛХМ -8МД.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследований активности приготовленного катализатора SO42-/ZrO2/HZSM-5 в олигомеризации пропилена представлены на рис.1 и 2 и в таблицах. Как видно из рис.1 в условиях варьирования температур от 523 до 623 К при объемной скорости 500 ч-1 конверсия пропилена (кр.1) повышается до 83% с повышением выхода жидких олигомеров (кр. 2) до 51мас. %. При этом жидкий катализат представляет собой углеводородную фракцию, состоящую из 8 - 12 % парафиновых улгеводородов и не содержащей ароматические улгеводороды. Состав жидкой фракции приведена в таблице 1.
480 500 520 540 500 580 600 620 640
т,к
Рис. 1. Влияние температуры на конверсию пропилена (1) и выходу олигомеров (2).
Таблица 1
Состав жидких продуктов на катализаторе SO42-/ZrO2/HZSM-5 при Т= 623К.
Распределение углеводородов Содержание, %
21.0
30.3
и выше 46.6
Влияние температуры процесса на изменение состава жидкой фракции приведено в таблице 2.
Таблица 2
Влияние температуры на распределение жидких продуктов превращения пропилена на SO42-/ZrO2/HZSM-5 (объемный скорость - 500 ч-1 ).
Температур, К Состав жидких углеводородов, %
Алифатически е Ароматиче ские
бензол толуол Ксилолы + этилбензол Арены С9, С10 >
523 100 - - - -
573 96.3 - - 2.3 2.0
623 90.5 - - 5.5 4.0
673 40.0 5.4 24.5 18.3 12.6
773 17.0 7.8 30.2 25.5 19.5
При превращении пропан-пропиленовой смеси на SO42"/ZrO2/HZSM-5 образование жидких олигомеров начинается с 523 К и при 553 К (объемный скорость - 500 ч-1) за 1.5 ч работы выход катализата превышает 25%; при 593 К выход достигает 51%, содержание пропана в составе отходящего газа со временем изменяется незначительно (рис.2).
Рис.2. Зависимость содержания пропилена (1) и пропана (2) в составе газа от продолжительности реакции (T = 563 К, объемная скорость 350 ч-1) на катализаторе SO42-/ZrO2/HZSM-5
В процессе превращения пропилена на поверхности исследуемого катализатора наблюдали образование продуктов уплотнения (ПУ) , причем, коксообразование начинается к концу 1 ч проведения опыта и достигает 2.5%. Причем, именно с этого момента происходит образование олигомеров и конверсия достигает 73.1%. Накопление ПУ происходит равномерно и до конца третьего часа не оказывает влияния на выход жидкого катализата, конверсия пропилена при этом возрастает. Отбор жидкого катализата через каждый час показывает стабильное образование жидкости с выходом 45 % на катализаторе. Накопление ПУ при 623 К на катализаторе за 150 мин в количестве более 5.5% приводит к снижению конверсии пропилена. Аналогичный характер зависимости ПУ и конверсии пропилена от продолжительности работы наблюдается и при 573 К. Таким образом, образующиеся на поверхности катализатора ПУ оказывают существенное влияние на активность исследуемого образца.
Таким образом, в результате проведенных исследований можно предложить многокомпонентный цеолить-циркониевый катализатор, модифицированный ионами SO42- для процессов олигомеризации пропилена и пропан-пропиленовой фракции.
Литература
1. А.Л. Лапидус - Реакции низкомолекулярных олефинов на цеолитных катализаторах //Нефтехимия. - 1998. - T.38. -C.458 - 462.
2. А.Л. Лапидус, М.В. Крылова, И.А. Маслов, Д.А. Ментиков - Превращение пропилена в присутствии высококремнеземных цеолитов //Нефтехимия. - 2003. -T.43. -C.38 -42.
3. O.Kresnawahjuesa, G.H. Kuhl, R.J. Gorte and C.A. Quierini An Examination of Bronsted Acid Sites in H-[Fe]ZSM-5 for Olefin Oligomerization and Adsorption //J.Catal. - 2002. -V.210. -P.106- 115.
4. Roberto Catani, Monica Mandreoli, Stefano Rossini and Angelo Vaccari. Mesoporous catalysts for the synthesis of clean diesel fuels by oligomerisation of olefins // Catalysis Today. - 2002. -V.75. - P.125 - 131.
5. R.J. Quann, L.A. Green, S.A. Tabak et.al. Chemistry of olefin oligomerization over ZSM-5 catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. - 1988. - V.27. - P.565-570.
