CC BY
8
УДК 547.6:621.892:542.943.07
Р. А. Галимов, Х. Э. Харлампиди ОКРУЖЕНИЕ ЦЕНТРАЛЬНОГО АТОМА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА В РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА ТРЕТ-БУТИЛА
Ключевые слова: разложение, гидропероксид, катализатор.
Окружение центрального атома металлокомплексного соединения в первую очередь влияет на его термостойкость и стерические особенности химического взаимодействия.
Keywords: decomposition of the hydroperoxide, Ле catalyst, manganese.
Setting the central atom of the metal complex compounds primarily affect its thermal stability and steric characteristics of chemical interaction.
Введение
Влияние аниона солевой формы металлсодержащего катализатора окисления, как индивидуальных парафиновых углеводородов, так и технических смесей, сравнительно хорошо изучено на различных стадиях процесса, в том числе нами [1,2]. Влияние окружения центрального атома металлокомплексного катализатора на стадии разложения гидропероксидов исследовано более слабо [3,4]. Цель работы - анализ влияния окружения центрального атома
металлокомплексного соединения на
каталитические свойства в реакции разложения гидропероксида трет-бутила.
Экспериментальная часть
В качестве модельной реакции использовали брутто-распад гидропероксида трет-бутила в присутствии циклопентадиенил-
трикарбонилмарганца (ЦТМ, С5Н5Мп(СО)3) и ферроцена (дициклопентадиенила железа), Бе(С5Н5)2. Гидропероксид трет-бутила (Г11ТБ) очищали двойной перегонкой в вакууме. Разложение ГПТБ проводили в барботажном реакторе в атмосфере сухого азота, очищенного от следов кислорода и влаги, при 80Со.Скорость барботажа выбирали таким образом, чтобы исключить унос реагентов из ячейки. Концентрацию ГПТБ варьировали разбавлением хлорбензолом (ХБ), очищенным кислотно-щелочным методом. Концентрацию гидропероксида определяли иодометрически [5].
Обсуждение результатов
Исследования, направленные на изучение каталитических свойств активатора синтеза монокарбоновых жирных кислот из парафинового сырья, где металл, входящий в состав основного компонента сложного катализатора, находится в солевой форме, главным образом посвящены роли центрального катиона. О роли аниона соли бытует мнение об отсутствии его влияния на каталитические свойства композиций. Последний взгляд связан с существующим фактом замены первичного аниона соли на более активные
побочные или целевые продукты окисления алкановых углеводородов. Известно, что повысить активность системы можно добавками, которые, скорее всего, изменяют поляризующую способность основного металла. Последние облегчают доступность субстрата в координационную сферу металла. Малополярные мыла в среде неполярного растворителя без труда поляризуются веществами, способными к образованию с основным катионом, в различные ассоциаты, в том числе смешанные мицеллы. Такими добавками и агентами могут служить солевые члены катализаторного композита. Кроме того, поляризация мыл сильно зависит от анионной части молекулы.
Еще одним интересным свойством природы некоторых анионов солевой формы металлов катализатора синтеза высших жирных кислот является их способность поддерживать
гомогенность окисляющейся системы, исключить гетерогенизацию катализаторной композиции, особенно при использовании в качестве сырья технического парафина в смеси с возвратным. В результате выпадения части катализатора в осадок снижается скорость накопления целевых продуктов и падает селективность по монокарбоновым кислотам.
На рис.1 показаны результаты кинетического исследования разложения гидропероксида трет -бутила в присутствии металлокомплексного соединения марганца, где центральный атом окружен, с одной стороны, циклопентодиенилом (С5Н5), с другой стороны тремя молекулами оксида углерода (СО), который сокращенно обозначается как ЦТМ.
В указанной структуре наиболее слабой связью является (С—О), разрыв части которой наблюдается на участках автоускоренного распада ГПТБ. Такие участки при разложении ГПТБ в присутствии ЦТМ на кинетических зависимостях фиксируются с достижением температуры процесса выше 70оС. При более низких температурах процесса разложения ГПТБ на ЦТМ кинетические кривые представлены только одним начальным участком, на котором отмечается постоянная скорость распада. Увеличение температуры приводит к появлению переходного участка разложения ГПТБ, на котором наблюдается начало газовыделения в исследуемой системе. Анализ
выделенного газа на данном участке позволил идентифицировать только оксид углерода, появление которого объясняется обрывом СО в молекуле ЦТМ с последующим замещением вакантного места на продукты распада. Последнее подтверждается изменением прозрачного цвета исследуемого раствора на слабо-коричневый, с последующим усилением последней, что свидетельствует о смене валентности части молекул центрального атома металла с Мп (0) на Мп (II) или Мп (III).
Реакция распада ГПТБ в присутствии ЦТМ протекает с энергией активации 45,9+0,7 кДж/моль
и имеет первый порядок по катализатору и второй по пероксиду. Распаду предшествует образование комплекса состава ЦТМ'2ROOH, для которого определены константа скорости распада ^6,3'Ш-4 с-1) и константа равновесия (К =719 л/моль2) при 80оС.
На рис.2 проиллюстрированы результаты кинетического исследования брутто-разложения гидропероксида трет-бутила в присутствии ферроцена.
Рис. 1 - Кинетика брутто-распада гидропероксида трет-бутила в присутствии ЦТМ. Исходная концентрация катализатора равна 0.03 моль/л, гидропероксида= 0.055 моль/л. Т,оС: 1 -20, 2-40, 3 -55 4- 70, 5 75, 6 -80, 7-85, 8 -90
Рис. 2 - Кинетика брутто-распада гидропероксида трет-бутила в присутствии ферроцена. Исходная концентрация катализатора равна 0.03 моль/л, гидропероксида=0.06 моль/л. Т,оС: 1-40; 2-50; 3-80; 4-100; 5-110; 6-120; 7-130
Как следует из рис.2, до 90оС ГПТБ распадается с постоянной скоростью. Выше 90оС на кинетических кривых фиксируются участки автоускоренного распада гидропероксида. В течение первого участка, возможно, формируется комплекс ферроцена с гидропероксидом, который ответственен за второй участок автоускоренного распада пероксида. Дальнейшие эксперименты показали, что образуется комплекс состава FeCp22ROOH. Скорее всего, образование комплекса протекает ступенчато, так как вероятность существования при 90оС димерного гидропероксида ничтожно мала. Необходимо отметить, что на первом участке, как и случае распада гидропероксида в присутствии ЦТМ, видимых изменений в системе не отмечается. На стадии автоускоренного разложения ГПТБ в присутствии обоих катализаторов наблюдается переход цвета исследуемого раствора с прозрачно-желтого на буро-коричневый в случае с ЦТМ, и от красно-оранжевого до насыщенно-коричневого в присутствии ферроцена. Однако в последнем случае исследуемый раствор сохраняет гомогенность. Изменение цвета изучаемого раствора также свидетельствует об окислении ферроцена с изменением валентности центрального атома и последующим разрушением молекулы катализатора. Полярографическое исследование реакции с целью определения последовательности валентных переходов железа оказалось неудачным из-за инертности катализатора на холоде и испарения ртутного электрода при нагреве системы .
Энергия активации распада ГПТБ в присутствии ферроцена, рассчитанная графически и методом наименьших квадратов, составила 43,4 кДж/моль (40-130оС). Проведенные исследования приводят к следующим заключениям, что скорости распада
гидропероксида трет-бутила в присутствии металлокомплексных катализаторов обусловлены скоростью вхождения ГПТБ во внутреннюю координационную сферу центрального металла, которая, в свою очередь, определяется стерическими эффектами, связанными с молекулами окружения центрального атома. Последние оказывают значительное влияние на термостабильность металлокомплексного
соединения, например, циклопентадиенильное кольцо создает большие стерические затруднения для химического взаимодействия ГПТБ с центральным металлом.
Литература
1. Галимов Р. А., Кузнецова И.М., Лебедева Н.М. Влияние аниона соли на активность трехкомпоне-нтного катализатора окисления //Химическая технология переработки нефти и газа. Казань.- КХТИ.-1980. -С.10-1.2
2. Галимов Р.А., Кузнецова И.М. Особенности окисления н-алканов в присутствии металлокомпле-ксных катализаторов. //Нефтехимия. 1987. -Т.27. -№1.- С.32-34.
3. Галимов Р.А., Кутырева Е.А., Кузнецова И.М. Закономерности взаимодействия гидропероксида трет-бутила с ЦТМ //Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Казань. -КХТИ. -1989. -С.50-54.
4. Кузнецова И.М., Галимов Р.А., Карасева Е.А. Окисление парафина в присутствии железного катализатора //Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Казань.- КХТИ. -1991. -С.102-106
5. Галимов Р. А., Харлампиди Х.Э. Разложение гидропероксидов трет-бутила и додецила в присутствии марганцевых катализаторов. //Вестник технологического университета. 2015. -Т.18.- .№ 14. -С.15-17
© Р. А. Галимов - д-р хим. наук, профессор кафедры ОХТ КНИТУ; oxt@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди - д.х.н., профессор, зав. каф. ОХТ КНИТУ, kharlampidi@kstu.ru.
© R. A. Galimov - Ph.D. in chemistry, professor, chair of Chemical Technology, Kazan State Technological University, Kazan; oxt@kstu.ru; Kh. Kharlampidi - Ph.D. in chemistry, professor, head of Chemical Technology, Kazan State Technological University, Kazan, kharlampidi@kstu.ru.
