Окисление кадмия хлоридом дифенилвисмута в апротонных растворителях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2007, № 3, с. 89-91

89

УДК 547.1 -302:547.1’ 148

ОКИСЛЕНИЕ КАДМИЯ ХЛОРИДОМ ДИФЕНИЛВИСМУТА В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

© 2007 г. В.Ю. Вакуленко, С.В. Пантелеев, С.В. Масленников

НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского death.chem@rambler.ru

Пзступила в еиОакцию 11.04.2007

Определены эффективные константы равновесия, энтальпии и энтропии адсорбции реагентов на поверхности металла, константы скорости и энергия активации окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута в смеси диметилформамид - п-ксилол. Установлены промежуточные и конечные продукты реакции. Предложена вероятная схема процесса.

Элементоорганические галогениды используются в качестве эффективных окислителей металлов при синтезе полиметаллсодержащих соединений [1]. Однако, данные о реакционной способности элементоорганических галогени-дов в реакциях с металлами известны лишь для ограниченного круга этих соединений [2]. Настоящая статья посвящена исследованию кинетических закономерностей и продуктов реакции окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута (I) в полярных растворителях.

40 мл раствора РЬ^С1 в ТГФ (0,1 моль/л) выдерживали над пятикратным мольным избытком металла при 20оС до завершения процесса (80 часов). Реакция сопровождалась образованием черного осадка. В отличие от данных, приведенных в [3], где было изучено взаимодействие магния с дифенилвисмутхлоридом, появление металлического зеркала на стенках сосуда не наблюдалось.

После окончания реакции жидкую фазу отделяли, а непрореагировавший кадмий промывали ТГФ, сушили при пониженном давлении, взвешивали. В параллельном опыте растворяли выделенный металл в 20% серной кислоте и определяли титриметрически. Результаты обоих опытов сходятся и свидетельствуют о том, что хлорид дифенилвисмута реагирует с кадмием в соотношении 2:1.

Черный осадок промывали ТГФ, сушили при пониженном давлении и обрабатывали 0,1н раствором азотной кислоты. Полученную жидкую фазу отделяли и определяли в ней содержание ионов Cd2+, В^+ и С1- согласно методикам, описанным в [4]. По данным анализа, их количество, в расчете на 1 моль РЬ^С1, составило 0,245, 0,415 и 0,810 моль соответственно. Согласно литературным данным [5], висмут в разбавленной азотной кислоте не растворяется, поэтому оставшийся осадок растворяли в 20% азотной

кислоте. Содержание ионов Bi в полученном растворе [4] составило 0,205 моль в расчете на 1 моль РЬ^С1.

Из жидкой фазы реакционной смеси удаляли растворитель, а выделившийся при этом светложелтый осадок промывали водой для удаления CdCl2. Водный раствор анализировали на содержание в нем ионов Cd2+ и С1- [4], которое составило 0,065 моль CdQ2 на 1 моль РЬ^С1. Оставшийся осадок растворяли в толуоле, а полученный раствор обрабатывали концентрированной соляной кислотой (40оС). В этом случае, по данным [6], при наличии в системе Ph3Bi происходит реакция:

Ph3Bi + НС1 ^ PhH + Bia3. (1)

Концентрация ионов В^+ в солянокислом растворе составила 0,52 моль на 1 моль исходного окислителя.

После кислотного гидролиза толуол эвакуировали при пониженном давлении. Оставшееся кристаллическое вещество имело т.пл. 70,3оС, что соответствует дифенилу (т.пл. 70,5оС [7]).

Зависимость скорости окисления компактного кадмия Ph2BiCl от донорного числа использованного растворителя имеет экстремальный характер (рис. 1).

Характер кинетических кривых окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута в системе ДМФА - п-ксилол (рис. 2) не дает возможности сделать однозначный вывод на одинаковых или различных по своей природе активных центрах металла происходит адсорбция реагентов. Однако результаты, полученные при изучении зависимости относительной скорости реакции (У/УМАХ) от концентрации окислителя при различных концентрациях лиганда (рис. 3), свидетельствуют о том, что взаимодействие кадмия с Ph2BiCl может быть описано схемой Ленгмю-ра - Хиншельвуда, предполагающей адсорбцию

>

>■

DNSba5, кДж/моль

Рис. 1. Зависимость относительной скорости взаимодействия кадмия с хлоридом дифенилвисмута от донорного числа растворителя: 1 - п-ксилол,

2 - этилацетат, 3 - ТГФ, 4 - диглим, 5 - ДМФА, 6 - ДМСО, 7 - пиридин, 8 - ГМФТА

СДМФА> М0ль\л

0 2 4 6 8 10 12 14

>

>

Сох, моль\л

Рис. 2. Зависимость скорости окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута в смеси ДМФА - п-кси-лол от концентрации реагентов: 1 - С(ДМФА) = = 13 моль/л; Т = 283 К; 2 - С(ДМФА) = 13 моль/л; Т = 303 К; 3 - С(ДМФА) = 0,04 моль/л; Т = 283 К; 4 - С(ДМФА) = 0,04 моль/л; Т = 3033 К

Рис. 3. Зависимость относительной скорости окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута в смеми ДМФА - п-ксилол от концентрации окислителя при 293 К: 1 - СдМФА 8 моль/л; 2 - СдМФА 13 моль/л

Таблица

Эффективные константы равновесия, энтальпии и энтропии адсорбции, константы скорости и энергии активации окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута в смеси ДМФА - п-ксилол

T,K Kox KLx102 kx105 моль/(см2-мин)

283 16,2 1,93 6,2

293 14,1 1,75 12,8

303 12,0 1,11 41,2

! - AHOx 10,8±0,7 кДж-моль ,

- ASOx 3,6±0,3 Дж-моль-1-К-1,

- AHl 19,4±1,8 кДж-моль-1,

- ASl 101,5±9,5 Дж-моль-1-К-1, Ea 67±5 кДж-моль-1.

реагентов на одинаковых по природе активных центрах поверхности [8].

Ox + S *

Ox

Ox(S) ,

L + S *

ка

->L(S) ,

Ox(S) + L(S)

k

продукты .

В этом случае выражение для скорости про

(2)

(3)

(4)

цесса принимает вид:

- адс

V = " “

адс адс

k K Ox C Ox к L C L

. (5)

(1 + KOX Cox + Ktc Cl)2

Здесь COx - концентрация окислителя, CL -концентрация лиганда, KoC и KLdc - константы равновесия адсорбции окислителя и лиганда соответственно, k=kS02, где k - константа скорости, а S0 - число активных центров адсорбции металла на единицу площади его поверхности.

Линеаризация уравнения (5) в координатах

лjcox/V - Cox при Cl = const и ^Cl/V - Cl

при COx = const с последующим совместным решением полученных уравнений позволяет рассчитать эффективные константы равновесия адсорбции реагентов и константу скорости реакции. Из температурных зависимостей этих величин вычислены эффективные энтальпии и энтропии адсорбции окислителя и лиганда, а также энергии активации реакции (таблица).

Исходя из данных анализа продуктов реакции и кинетических закономерностей процесса, схему окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута можно представить в виде:

Ph2BiCl + Cd^ Ph2BiCdCl , (6)

Ph2BiCdCl + Ph2BiCl ^Ph2BiBiPh2 + CdCl2 , (7) Ph2BiBiPh2 ^Ph3Bi + (PhBi)n + Bi + Ph2 . (8)

Экспериментальная часть

Проволоку кадмия (ТУ 6-09-3095-78) диаметром 0,5 мм использовали без дополнительной обработки. Содержание висмута, кадмия и

адс

Cox, моль\л

хлора в исходных веществах и продуктах реакций определяли в соответствии с методиками, приведенными в работе [4]. Жидкие смеси освобождали от растворенных газов путем многократного перемораживания при пониженном давлении. Хлорид дифенилвисмута синтезировали по методике, предложенной в работе [6]. Содержание основного вещества в полученных соединениях составляло не менее 99%. Органические растворители очищали и сушили в соответствии со стандартными общепринятыми методиками [9]. Кинетические измерения осуществляли резистометрическим методом [10], модифицированным для работы с легкогидроли-зующимися и окисляющимися веществами.

Список литературы

1. Пискунов, А.В. // Координационная химия /

A.В. Пискунов, С.В., Масленников, И.В. Спирина,

B.П. Масленников. - 2002. - Т. 28, № 11. - С. 861.

2. Масленников, С.В. Автореферат дис... д-ра хим. наук...., 2005. - 52 с.

3. Масленников, С.В. // Журнал общей химии / С.В. Масленников, С.В. Клементьева, Я.В. Лосев, И.В. Спирина, В.П. Масленников. - 2006. -Т. 76, № 1. - С. 3.

4. Шарло, Г. Методы аналитической химии / Г. Шарло. Ч. 2. - М.: Химия, 1969. - 1183 с.

5. Глинка, Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка. -Л.: Химия, 1973. - 520 с.

6. Кочешков, К.А. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут / К.А. Кочешков, АП. Сколдинов, Н.Н. Землянский. - М.: Наука, 1976. - 483 с.

7. Перельман, В.И. Краткий справочник химика / В.И. Перельман. - М.: Химия, 1964. - 624 с.

8. Бремер, Г. Введение в гетерогенный катализ / Г. Бремер, Н.П. Вендланд. - М.: Мир, 1984. - 160 с.

9. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - 541 с.

10. Жуков, С.А. // React. Kinet. Catal. Lett. /

С.А. Жуков, И.П. Лаврентьев, Т.А. Нифонтова. -1977. - V. 7. - P. 405.

CADMIUM OXIDATION BY DIPHENYLBISMUTHCHLORIDE IN P-XYLENE MIXTURES

V. Yu. Vakulenko, S. V. Panteleev, S. V. Maslennikov

We determine the apparent equilibrium constants, enthalpies and entropies of adsorption of the reagents on the metal surface, and also the rate constants and activation energy of cadmium oxidation by diphenylbismuthchloride in dimethylformamide - p-xylene mixture. Intermediate and final products of the reaction are identified. A probable scheme of the process is considered.