Кинетические закономерности окисления меди в системе 2-гидрокси-1-бензилиденанилин Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 546.56:542.948

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ МЕДИ В СИСТЕМЕ 2-ГИДРОКСИ-1-БЕНЗИЛИДЕНАНИЛИН

© 2008 г. Л.Н. Великанова, В.В. Сёмченко

Многие переходные металлы могут окисляться в системах «мягкий» окислитель - органический лиганд -диполярный апротонный растворитель [1]. Однако отсутствие надёжных данных о кинетических закономерностях и механизме вышеуказанных процессов ограничивает их практическое использование.

Окисление меди в среде диметилформамид -2-гидрокси-1-бензилиденанилин позволяет получить в одну стадию бис (2-окси-1-бензилиденанилинато) медь (II). Процесс проводили при погружении образца меди марки М-1 площадью 13 см2 в раствор 2-гидрокси-1-бензилиденанилина в диметилформами-де при перемешивании 200 об/мин и свободном доступе кислорода воздуха. Индивидуальность полученного комплексного соединения подтверждена данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Найдено, %: С - 68,2; Н - 4,56; N - 6,24; О2 - 6,84; Cu -14,12. Вычислено, %: С - 68,42; Н - 4,34; N - 6,14; О - 7,02; Cu - 13,96. В ИК-спектрах группе С = N соответствует полоса 1618 см-1, которая при комплек-сообразовании смещается в низкочастотную область на 14 см-1, а полоса в области 1278 см-1 (Ph-O) смещается в область высоких частот 1324 см-1.

Кинетические опыты проводили в термостатированной кювете нефелометра ЛМФ-82 с автоматической регистрацией оптической плотности окрашенных растворов комплексных соединений и построением кинетических кривых прибором ЭПП-09М3. Параллельно определяли убыль металла в процессе окисления гравиметрическим методом. Поверхность металлических образцов предварительно обезжиривалась и обрабатывалась 10 %-й соляной кислотой для удаления плёнок поверхностных оксидов и карбонатов.

Для повышения достоверности данных брали значения не менее чем 10 опытов. Математическую обработку эксперимента проводили с помощью программного пакета Excel 97. Доверительный уровень 95 %.

Зависимость скорости растворения меди от концентрации имеет сложный характер. При низких концентрациях лиганда 0,001-0,05 моль/л процесс подчиняется закономерностям, характерным для консеку-тивных реакций 1-го порядка по лиганду

-1 k 2 Си(0)—Си(I)!—Си(II)!2,

в которых -1<<—2. По экспериментальным данным произведён расчёт констант скоростей реакций: — = = 0,0437 ч-1, -2 = 0,428 ч-1. Максимальная концентрация промежуточного продукта достигается через 2 ч 48 мин и составляет 9,9-10-5 моль/л при начальной концентрации лиганда 0,01 моль/л.

Кинетические кривые в области концентраций 0,05-5,0 моль/л имеют экстремум (рисунок).

Зависимость скорости окислительного растворения компактной меди от концентрации 2-гидрокси-1-бензилиденанилина при разных температурах

Это означает, что данный процесс осуществляется на одинаковых по своей природе активных центрах поверхности металла по механизму Лэнгмюра - Хин-шельвуда [2]

Ох + Б < К"х > Ох (Б); ! + Б < К! >!(Б); Ох (Б) + ! (Б) —-—»продукты реакции,

где Ох - окислитель, ! - лиганд, Б - активный центр поверхности, КОх и К! - константы равновесия адсорбции окислителя и лиганда соответственно.

Кинетические и термодинамические параметры растворения меди в системе 2-гидрокси-1-бензилиденанилин - диметилформамид

T, K р- Адс KOx -АЯохАдс, кДж/моль -ASoxMc, Дж/(моль-К) ^Адс -АИ^с, кДж/моль -ASLAdc, Дж/(моль-К) k 102, моль/(см2-ч) Е эф ^а ? кДж/моль

298 9,52 22,9 76,8 0,50 19,03 30,5 4,37 36 ± 3

308 7,63 0,45 9,50

313 6,11 0,42 15,8

Выражение для скорости процесса V имеет следующий вид [2]:

V = ■

k 'S 02[Ox][ L]K0xKl (1 + Kox [ Ox] + Kl [ L])2

здесь к = к'82, где к - константа скорости поверхностной реакции, 80 - число активных центров, отнесённых к единице поверхности.

Экспериментальные данные, обработанные в ко-

\Сг „,„ „ „ 1С0х _

ординатах А = f (CL) при C0x = const и ^

= f (COx) при CL = const, при различных температурах, позволили вычислить значения эффективных констант равновесия адсорбции лиганда (KLM°), окислителя (К0хАд°) и константу скорости (к). Из температурной зависимости этих величин определены энтальпии (АН1Адс, АЯ0хАдс), энтропии (ASlMg, AS0xArc) адсорбции и энергия активации (Еа) процесса растворения меди (таблица). Значение последней свидетельствует о том, что реакция осуществляется в кинетическом режиме.

Высокие значения констант равновесия адсорбции лиганда, найденные и для других систем металл -окислитель - органический лиганд [3], объясняют эффект ингибирования процесса при предшествующей обработке металла раствором лиганда в атмосфере аргона и последующем барботаже кислорода.

В этом случае растворение металла не происходит вследствие блокирования активных центров молекулами лиганда.

Обнаруженная ранее зависимость энергии активации взаимодействия металлов с 2-гидрокси-1-бензи-лиденанилином от энергии связи кислорода с поверхностью оксида металла дает основание предположить, что лимитирующей стадией процесса является взаимодействие лиганда с кислородом в оксидах, образующихся на поверхности металла под действием воздуха [4].

Литература

1. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов н/Д., 2000.

2. Бремер Г., Венландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. М., 1981.

3. Усанов А.Л., Масленников С.В., Спирина И.В. Окисление цинка хлоридом дикарбонилциклопентадиенилжелеза в полярных растворителях // Журн. общ. химии. 2005. Т. 75. Вып. 3. С. 364-368.

4. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Лаврентьев И.П. Растворение переходных металлов в системе салицилальанилин -диметилформамид. Роль оксидной плёнки // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. С. 1986-1987.

Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

28 декабря 2007 г.