CC BY
28
УДК 54-1(621.794+54-386+541.127) DOI: 10.17213/0321-2653-2015-3-98-102
НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ
THE NEW TECHNOLOGY OF EXTRACTION OF TRANSITION METALS FROM INDUSTRIAL WASTE
© 2015 г. Х.Х.Х. Хуссейн, В.Я. Хентов
Хуссейн Ханаа Хассан Хусейн - аспирант, кафедра «Общая и неорганическая химия», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Тел. (863)25-51-05. E-mail: albajalanhanaa @ yahoo.com
Hussein Hanaa Hassan Hussein - post-graduate student, department «General and Inorganic Chemistry», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. Ph. (863)25-51-05. E-mail: albajalanhanaa @ ya-hoo.com
Хентов Виктор Яковлевич - д-р хим. наук, профессор, кафедра «Общая и неорганическая химия», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Тел. (863). 25-51-05. E-mail: [email protected]
Khentov Viktor Yakovlevich - Doctor of Chemical Sciences, professor, department «General and Inorganic Chemistry», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. Ph. (863)25-51-05. E-mail: vkhentov@ mail.ru
Технология извлечения металлических элементов из техногенных отходов (нуль-валентных металлов и их соединений с ковалентными связями) базируется на прямом синтезе комплексных соединений в апротонных растворителях. Синтезированы лиганды (основания Шиффа) и установлена связь скорости донорно-акцепторного взаимодействия с природой лиганда. Существенное увеличение скорости процесса может быть достигнуто в организованных средах на основе ПАВ. Наноструктурирование среды доказано определением размера мицелл в функции времени турбидиметрическим методом. Эффект активации процесса связан с накоплением лиганда в теле мицеллы, её адсорбцией на металле, разрушением и увеличением концентрации лиганда в зоне реакции.
Ключевые слова: техногенные отходы; прямой синтез комплексных соединений; лиганды; неводный растворитель; мицеллы ПАВ.
Technology of extraction of metallic elements from industrial waste (zero-valent metals and their compounds with covalent bonds) is based on the direct synthesis of complex compounds in aprotic solvents. Synthesized ligands (Schiff base) and the relation of the rate of donor-acceptor interaction with the nature of the ligand. A significant increase rate of the process can be achieved in organized media-based surfactants. Nanostructure medium proved definition micelle size as a function of time turbidimetric method. The effect of activation of the ligand is associated with the accumulation of the micelles in the subject, its adsorption to metal oxidation, disruption and increased concentration of ligand in the reaction zone.
Keywords: industrial waste; direct synthesis of complex compounds; ligands; non-aqueous solvent; surfactant micelles.
Накопление техногенных отходов промышленных предприятий достигло высокого уровня и служит причиной загрязнения окружающей среды. Сегодня техногенные отходы геологи называют техногенными залежами, поскольку в них содержатся иногда в значительных количествах ценные металлические элементы. Чаще всего это - переходные металлы (d-элементы). Особый интерес вызывают твердые техногенные отходы. Помимо содержания в них ценных переходных металлов, они занимают огромные земельные площади, часто на плодородных землях. Существует опасность протекания в отходах окислительно-восстановительных процессов, в результате
которых могут быть получены растворимые в воде соединения тяжелых металлов. Появляется возможность поступления таких элементов в грунтовые воды. Например, в шламе гальванических ванн хромирования, хранящемся под открытым небом, шестивалентный хром переходил в трехвалентный. В результате поступал в грунтовые воды. Нахождение трехвалентного хрома было зафиксировано в грунтовых водах Таганрога, Каменска и Ростова-на-Дону [1].
В техногенных отходах часто встречаются ценные металлы, иногда в нуль-валентном состоянии. Золото, серебро, молибден, вольфрам, медь, кадмий, германий, уран и др. Значительное количество метал-
лических элементов содержится в отвалах горнометаллургических комбинатов, тепловых электростанций, в шламах гальванических цехов, в пиритных огарках, в отходах катализаторов промышленности органического синтеза.
До настоящего времени практически не существовало технологии извлечения малых количеств металлических элементов из техногенных отходов и бедного рудного сырья. Появление такой технологии обязано донорно-акцепторному взаимодействию, особенностью которого является проведение процесса в неводных (апротонных) растворителях, содержащих растворенный органический лиганд. Такой процесс получил название прямого синтеза комплексных соединений [2]. Его особенность заключается в возможности взаимодействия с лигандом оксидированной поверхности нуль-валентного металла, а также поверхности дисперсных частиц соединений металлов с ковалентными связями - оксидами, сульфидами, фосфатами, карбонатами. Все эти соединения, в том числе оксидные пленки на поверхности металлов, содержат полярные химические связи. Такие связи характеризуются определенной долей ионного характера.
На основе прямого синтеза комплексных соединений строится новая технология извлечения переходных металлов из техногенных отходов, которая может быть названа сольватометаллургией [3, 4]. Этот процесс связан с комплексообразованием и влиянием природы апротонных растворителей на донорно-акцепторное взаимодействие [5]. В таких растворителях растворяются неорганические соединения, не растворимые в воде. Это позволяет проводить дальнейшую переработку растворов комплексных соединений, что чрезвычайно важно для технологии. Из этих растворов металлы могут быть выделены путем химического восстановления гидразином и электролизом на катоде.
Особое место отводится технологии термического разложения при не высоких температурах кристаллов комплексных соединений, поскольку металл образуется в виде наночастиц. В этом случае открывается возможность получения оригинальных сплавов и материалов, используемых в качестве катализаторов. Например, терморазложение комплексных соединений [ЩМНзЬаКЯеО^ и [ЩМНэЬаКЯеО^ позволяет получать частицы наноразмерных твердых растворов состава Rho,ззReo,67 и 1го^ео,в7 [6].
Для процесса донорно-акцепторного взаимодействия важную роль играют наличие оксидной пленки на нуль-валентном металле [7], концентрация лиганда и температура [8]. Особая роль отводится физико-химической природе растворителя. Найдена связь между константой скорости донорно-акцепторного взаимодействия меди с салицилальанилином в диме-тилформамиде и эмпирическим параметром полярности апротонного растворителя Димрота - Райхарда ЕТ [9]: Lnk = аЕт + Ь, где а и Ь - эмпирические константы.
Эффективность извлечения переходных металлов из твердых техногенных отходов в виде сложных неорганических соединений с помощью системы са-лицилальанилин (0,05 моль/л) - диметилформамид демонстрируют данные табл. 1, в которой представлены скорость V (мольт^ч1) и энергия активации Еа (кДж-моль-1) процесса извлечения, а также степень извлечения металла а [10]. Следует отметить высокую скорость процесса извлечения металлических элементов.
Кинетические параметры процесса
Материал отхода УЛ05 Еа а, %
Халькозин Си^ 148,0 18,3 81,39
Куприт Си20 19,0 36,0 63,33
Тенорит СиО 59,0 68,0 70,60
Ковеллин С^ 76,0 38,9 85,60
Аргентит Ag2S 183,0 - 76,00
Гематит Fe203 3,8 98,0 76,70
Магнетит Fe304 0,13 87,0 69,59
Сидерит FeC03 1,5 69,0 72,34
Халькопирит CuFeS2* 64,0 53,0 37,60
Ванадит РЬ5[У04]3С1** 58,0 45,0 50,71
Примечание: * - извлечение меди; ** - извлечение ванадия.
Помимо традиционных факторов, влияющих на скорость химического процесса, необходимо отметить возможность проведения процесса в смешанных растворителях [10] и в организованных средах на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) [11]. В смешанных растворителях при средней концентрации протоносодержащего растворителя (воды) наблюдается заметное увеличение скорости донорно-акцептор-ного взаимодействия (рис. 1) [10].
^ 0,6 т
ГЧ £ О
1 0,4 о Е
^ 0,2
0 0,1 0,2 0,3 М, мол. доли
Рис. 1. Изменение скорости комплексообразования V с содержанием воды в диметилформамиде N. Концентрация салицилальанилина 0,01 моль/л; температура: 1 - 30; 2 - 40 оС
В организованных средах при проявлении мицелл обычно работает мицеллярный катализ, суть которого сводится к явлению солюбилизации и увели-
чению концентрации реагентов в теле мицеллы. Часто реагенты один и два накапливаются в разных мицеллах. При слиянии мицелл с высокой концентрацией реагентов происходит энергичная химическая реакция [12].
В этой связи целью настоящей работы явилось исследование влияния ПАВ при концентрациях, превышающих критическую концентрацию мицеллообра-зования, на скорость прямого синтеза комплексных соединений.
Экспериментальная часть
Для разработки интенсификации процесса донор-но-акцепторного взаимодействия использовали медные пластины размером 2,5x2,5x0,1 см (общая площадь поверхности 6,25 см ). Объем раствора лиганда составлял 35 мл, для перемешивания раствора использовали пропеллерную мешалку при скорости 200 об/мин. На рис. 2 приведено строение использованных в работе лигандов.
S - площадь поверхности пластины; d - плотность меди.
На рис. 3 приведены результаты обработки медной пластины в растворе лиганда (0,1 моль/л) в диме-тилформамиде.
Из рис. 3 следует, что скорость растворения меди убывает в ряду лигандов L2 > СА > Ll.
Для интенсификации процесса донорно-акцеп-торного взаимодействия в качестве среды, в которой проводили процесс, использовали организованные среды на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ). Организованные среды могут быть использованы для регулирования разнообразных химических процессов [11]. Это синтез наночастиц, мицеллярный катализ в органическом синтезе, синтез латексов, увеличение чувствительности аналитического определения элементов. При этом мицеллы ПАВ работают как микрореакторы.
\
о-н
CA
"он но Li
Рис. 2. Строение лигандов
Первый лиганд СА - салицилальанилин является классическим лигандом. Лиганды Ll и L2 (основания Шиффа) были специально синтезированы.
Лиганд L1 синтезировали путем конденсации 1,4 г (20 ммоль) 2-6-диформил пиридина и 3,76 г (40 ммоль) 2-гидроксианилина в 20 мл этанола. Реакционную смесь нагревали в течение 3 ч. Затем под разряжением упаривали до половины объема растворитель. Твердый желтый осадок основания Шиффа отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, сушили. Затем перекристаллизововали из этанола. Выход продукта составил 75 %.
Лиганд L2 синтезировали путем конденсации 1,4 г (20 ммоль) 2-6-диформил пиридина и 3,38 г (40 ммоль) 2-меркаптоанилина. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 3 ч. Последующие процедуры использовались, как и при синтезе L1. Выход продукта составил 89 %.
Строение лигандов L1 и L2 было доказано изучением масс-спектров, УФ- и ИК-спектров [13].
Для изучения скорости донорно-акцепторного взаимодействия производили взвешивание образцов до и после обработки в донорно-акцепторных системах. После обработки образцы промывались в этаноле и высушивались. Толщина слоя травления образцов рассчитывалась по формуле: H = Дm/(Sd), где Дm -потеря массы медной пластины в процессе травления;
Рис. 3. Изменение толщины слоя травления меди h во времени. Лиганды и коэффициент корреляции К. 1 - Ь2; R = 0,975; 2 - СА; R = 0,986; 3 - R = 0,970
В прямом синтезе комплексных соединений мицеллы ПАВ играют роль накопителя молекул лиганда и переносчика лиганда к поверхности оксидной пленки металла или поверхности дисперсных частиц не растворимых в воде соединений металла с ковалент-ными связями (оксидами, сульфидами, карбонатами и др.) [12]. О накоплении молекул лиганда в теле мицеллы ПАВ свидетельствует рис. 4, который демонстрирует увеличение размера мицелл в функции времени выдержки раствора лиганда СА в диметилформа-миде. Для определения размера мицелл использовали
турбидиметрический метод (толщина кювет 20 мм; длина волны 400 - 750 нм; температура 20 оС) и закон Бугера - Ламберта - Бера.
я
в 180
160
я 3 140
я
а 120
i>
S S 100
Рч
Время выдержки, мин
Рис. 4. Изменение размера мицеллы во времени
При контакте мицелл ПАВ, содержащих лиганд, мицеллы разрушаются на поверхности оксидной пленки металла или дисперсных частиц соединений металла, обеспечивая высокую скорость донорно-акцепторного взаимодействия. При использовании системы медь-салицилальанилин-диметилформамид-ОП-7 (с концентрацией ПАВ 15 %) скорость извлечения меди увеличилась в три раза. В системе медь-салицилальанилин - диметилформамид-тетра-н-бу-тиламмоний иодистый (с концентрацией ПАВ 0,1 %) - скорость растворения меди увеличилась в 11,5 раза. В системе медь-салицилальанилин-гексан додецил-сульфат натрия (концентрация ПАВ 0,6 %) скорость извлечения меди увеличилась в 240 раз.
Литература
1. Хентов В.Я., Гасанов В.Г., Тамазова Н.В. Физико-химические процессы формирования и загрязнения окружающей среды // Экологическая безопасность городов Юга России и рациональное природопользование: Материалы конф. / под ред. А.А. Зайцева. М.: РАЕН, 2006. С. 172 - 182.
2. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррилла Г., Гар-новский Д.А. Прямой синтез комплексных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 3. С. 215 - 236.
3. Чекмарев A.M. Сольватометаллургия - перспективное направление металлургии редких и цветных металлов. М.: Атомэнергоиздат, 2004. 190 с.
4. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Сёмченко В.В., Хуссейн Х.Х. Химическое обеспечение новой технологии извлечения металлов из техногенных отходов // Технические науки - от теории к практике: сб. статей по материалам XXIV междунар. заочной науч.-практ. конф. (07 августа 2013 г.); Новосибирск: Изд-во «СибАК», 2013. С. 122 - 129.
5. Голуб А.М. Сольватация неорганических веществ и ком-плексообразование в неводных растворах // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 6. С. 961 - 997.
6. Филатов Е.Ю. Получение и рентгенографическое исследование наноразмерных биметаллических порошков, содержащих платиновые металлы: автореф. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 2009. 20 с.
7. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Лаврентьев И.П. Растворение переходных металлов в системе салицилальани-лин - диметилформамид. Роль оксидной пленки // Журн. физической химии. 1991. Т. 65. № 7. С. 1986 - 1987.
8. Семченко В.В. Особенности кинетики координационного взаимодействия rf-металлов и их соединений с 2-оси-1-бензилиденанилином в апротонных и смешанных растворителях: дис. ... канд. хим. наук. Нальчик, 2009. 130 с.
9. Семченко В.В., Великанова Л.Н., Хентов В.Я. Влияние природы растворителя на кинетику донорно-акцепторного взаимодействия меди с салицилальанили-ном // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 1998. № 2. С. 55 - 58.
10. Хентов В.Я., Сёмченко В.В., Хуссейн Х.Х. Использование донорно-акцепторных систем для извлечения металлов из техногенных отходов // Естественные и математические науки в современном мире: материалы VIII ме-ждунар. заочной науч.-практ. конф. (22 июля 2013 г.) Новосибирск: Изд-во «СибАК», 2013. С. 163 - 169.
11. Вережников В.Н. Организованные среды на основе поверхностно-активных веществ / Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета, 2008. 74 с.
12. Хентов В.Я., Гасанов В.М., Карибов М.Р., Хуссейн Х.Х. Микрореакторы. Теория и практика. Махачкала: АЛЕФ (ИП Овчинников М.А.), 2014. 72 с.
13. Хуссейн Х.Х.Х, Мохаммед И.З. Синтез и характеристика хелатных комплексных соединений Cr (Ш), Mn (П), Fe (Ш), Co (П), Ni (П), Zn (П), и Hg (П) с новым бидентант-ным лигандом 2 (2,4-динитрофенил гидразин бензотиа-зол) // Журн. Аль-Мустансирия. Наука. Ирак, 2013. Т. 24. № 6. С. 13 - 20.
References
1. Hentov V.Ya., Gasanov V.G., Tamazova N.V. Fiziko-himicheskie processy formirovaniya i zagryazneniya okruzhayuschej sredy [Physical and chemical processes of formation and pollution]. Ekologicheskaya bezopasnost' gorodov Yuga Rossii i racion-al'noe prirodopol'zovanie. Materialy konferencii [Ecological safety of the South Russian cities and environmental management: Proceedings of the conference]. Moscow, RAEN Publ., 2006, pp. 172-182.
2. Garnovskij A.D., Harisov B.I., Gohon-Zorrilla G., Garnovskij D.A. Pryamoj sintez kompleksnyh soedinenij iz nul'valentnyh metallov i organicheskih ligandov [Direct synthesis of the zerovalent complex compounds of metals and organic ligands]. Us-pehi himii, 1995, vol. 64, no. 3, pp. 215-236.
3. Chekmarev A.M. Sol'vatometallurgiya - perspektivnoe napravlenie metallurgii redkih i cvetnyh metallov [Solvatometallurgiya -promising area of rare metals and non-ferrous metals]. Moscow, Atom'energoizdat, 2004, 190 p.
4. Hentov V.Ya., Velikanova L.N., Semchenko V.V., Hussejn H.H. Himicheskoe obespechenie novoj tehnologii izvlecheniya metallov iz tehnogennyh othodov [Chemical provide a new technology to extract metals from industrial waste]. «Tehnicheskie nauki - ot teorii k praktike»: sbornik statej po materialam XXIV mezhdunarodnoj zaochnoj nauchno-prakticheskoj konferencii. (07 avgusta 2013 g.) [Engineering - from theory to practice": a collection of articles based on the XXIV International correspondence scientific-practical conference, 7 August, 2013]. Novosibirsk, SibAK Publ., 2013, pp. 122-129.
5. Golub A.M. Sol'vataciya neorganicheskih veschestv i kompleksoobrazovanie v nevodnyh rastvorah [Solvation and complexation of inorganic substances in non-aqueous solutions]. Uspehi himii, 1976, vol. 45, no. 6, pp. 961-997.
6. Filatov E.Yu. Poluchenie i rentgenograficheskoe issledovanie nanorazmernyh bimetallicheskih poroshkov, soderzhaschih plati-novye metally. Avtoref. ... kand. him. nauk [Preparation and X-ray study of nanoscale bimetallic powders containing platinum metals: Author. ... Cand. chem. Sciences]. Novosibirsk, 2009, 20 p.
7. Hentov V.Ya., Velikanova L.N., Lavrent'ev I.P. Rastvorenie perehodnyh metallov v sisteme salicilal'anilin - dimetilformamid. Rol' oksidnoj plenki [Dissolution of the transition metals in the salitsilalanilin - dimethylformamide. The role of the oxide film]. Zhurnal fizicheskoj himii, 1991, vol. 65, no. 7, pp. 1986-1987.
8. Semchenko V.V. Osobennosti kinetiki koordinacionnogo vzaimodejstviya d-metallov i ih soedinenij s 2-osi-1-benzilidenani-linom v aprotonnyh i smeshannyh rastvoritelyah. Dis. .kand. him. nauk [Kinetics of coordination interaction of d-metals and their compounds with 2-axis-1-benzilidenani-polynomial in aprotic and mixed solvents: dis. ... Cand. chem. Sciences]. Nal'chik, 2009, 130 p.
9. Semchenko V.V., Velikanova L.N., Hentov V.Ya. Vliyanie prirody rastvoritelya na kinetiku donorno-akceptornogo vzai-modejstviya medi s salicilal'anilinom [Influence of the nature of the solvent on the kinetics of the donor-acceptor interaction of copper with salitsilalanilinom]. Izvestiya vuzov. Severo-Kavkazskij region. Tehnicheskie nauki, 1998, no. 2, pp. 55-58.
10. Hentov V.Ya., Semchenko V.V. Hussejn H.H. Ispol'zovanie donorno-akceptornyh sistem dlya izvlecheniya metallov iz tehnogennyh othodov [The use of donor-acceptor systems for the extraction of metals from industrial waste]. Estestvennye i matematicheskie nauki v sovremennom mire. Materialy VIII mezhdunarodnoj zaochnoj nauchno-prakticheskoj konferencii. (22 iyulya 2013 g.) [Natural and mathematical sciences in the modern world: Proceedings of УШ International correspondence scientific-practical conference. (July 22, 2013)]. Novosibirsk, SibAK Publ., 2013, pp. 163-169.
11. Verezhnikov V.N. Organizovannye sredy na osnove poverhnostno-aktivnyh veschestv [Organized environment based surfactants]. Izdatel'sko-poligraficheskij centr Voronezhskogo gosudarstvennogo universiteta, 2008, 74 p.
12. Hentov V.Ya., Gasanov V.M., Karibov M.R., Hussejn H.H. Mikroreaktory. Teoriya i praktika [Microreactors. Theory and practice]. Mahachkala, ALEF Publ., 2014, 72 p.
13. Hussejn H.H.H, Mohammed I.Z. Sintez i harakteristika helatnyh kompleksnyh soedinenij Cr (Ш), Mn (П), Fe (Ш), Co (П), Ni (II), Zn (II), i Hg (II) s novym bidentantnym ligandom 2 (2,4 - dinitrofenil gidrazin benzotiazol) [Synthesis and characterization of Cr(lll),Mn(ll),Fe(lll),Co(ll),Ni(ll),Zn(ll),& Hg(ll) complexes with a New Bidentat Ligand 2(2,4-Dinitrophenyl Hydrazen) Benzothiazole
Поступила в редакцию 16 марта 2015 г.
