CC BY
29
УДК 541.49 : 541.127
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА РЕАКЦИЮ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ЛИГАНДА С ПОВЕРХНОСТЬЮ МЕТАЛЛА В УГЛЕВОДОРОДАХ
© 2015 г. Х.Х.Х. Хуссейн, В.В. Сёмченко, В.Я. Хентов
Хуссейн Ханаа Хассан Хуссейн - аспирант, кафедра общей и неорганической химии, технологический факультет, Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, 346428, Ростовская обл., email: albajalanhanaa@yahoo. com
Сёмченко Владимир Владимирович - кандидат химических наук, доцент, кафедра общей и неорганической химии, технологический факультет, Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, 346428, e-mail: [email protected]
Хентов Виктор Яковлевич - доктор химических наук, профессор, кафедра общей и неорганической химии, технологический факультет, Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, 346428, e-mail: [email protected]
Hussein Hanaa Hassan Hussein - Post-Graduate Student, Department of General and Inorganic Chemistry, Faculty of Technology, Platov South-Russian State Polytechnic University, Prosvechenie, St. 132, Novocherkassk, Rostov Region, 346428, Russia, e-mail: [email protected]
Semchenko Vladimir Vladimirovich - Candidate of Chemical Science, Associate Professor, Department of General and Inorganic Chemistry, Faculty of Technology, Platov South-Russian State Polytechnic University, Prosvechenie, St. 132, Novocherkassk, Rostov Region, 346428, Russia, e-mail: [email protected]
Khentov Viktor Yakovlevich - Doctor of Chemical Science, Associate Professor, Department of General and Inorganic Chemistry, Faculty of Technology, Platov South-Russian State Polytechnic University, Prosvechenie, St. 132, Novocherkassk, Rostov Region, 346428, Russia, e-mail: [email protected]
Исследовано влияние додецилсульфата натрия (SDS) на реакцию комплексообразования нуль-валентной меди с 2-бис-1-бензилиденанилином в углеводородах. Определены критические концентрации перехода от молекулярного раствора SDS к раствору, содержащему мицеллы поверхностно-активных веществ (ККМ1), и перехода, связанного с изменением симметрии этих агрегатов (ККМ2). Выявлено экстремальное увеличение скорости при критических концентрациях мицеллообразования (ККМ) в данном углеводороде и замедление процесса в домицеллярных областях.
Ключевые слова: углеводороды, скорость комплексообразования, мицеллы, ККМ, поверхностное натяжение, вязкость.
The effect dodecyl sulfate sodium (SDS) on complexation reaction zero-valent copper bis-2-one-benzylideneaniline hydrocarbons. The critical concentration of the transition from the molecular SDS solution to a solution containing surfactant micelles (CMC1) and transition associated with a change in the symmetry of these units (CMC2). Revealed an extreme increase in speed at the critical micelle concentration (CMC) in the hydrocarbon and deceleration process to micellar areas.
Keywords: hydrocarbons, complexation rate, micelles, CMC, surface tension, viscosity.
Растворение металлов и их соединений с кова-лентными связями в системах органический растворитель — лиганд может рассматриваться как основа ряда технологических процессов, таких как прямой метод синтеза комплексных соединений, извлечение металлов из бедных руд и техногенных отходов, перспективного способа гидрометаллургии - сольватометаллургии, размерной обработки поверхности твердых тел. О влиянии поверхностно-активных веществ (ПАВ) на эти процессы нет однозначного мнения. В работах последних лет показано, что добавки ПАВ способны направленно изменять комплексообразующие и протолитиче-ские свойства реагентов [1—3].
Вопросы, связанные с условиями комплексооб-разования, составом получаемых соединений, кинетикой и механизмом влияния ПАВ в неводных растворах, изучены недостаточно.
Цель данной работы — изучение влияния ионоген-ного ПАВ додецилсульфата натрия (БОБ) на процесс комплексообразования меди (0) с 2-окси-1-бензи-лиденанилином в углеводородных растворителях.
Введём сокращения: ККМ1 - критические концентрации перехода от молекулярного раствора БОБ к раствору, содержащему мицеллы ПАВ; ККМ2 - перехода, связанного с изменением симметрии этих агрегатов; ККМ — критические концентрации мицеллообразования.
Углеводородные среды позволяют получать в одностадийном процессе товарный продукт - композиции хелатных соединений металлов. Они могут быть использованы для залечивания микротрещин двигателей внутреннего сгорания и трансмиссий образующимися наночастицами металла при термическом разложении комплексных соединений. К сожалению, в литературе отсутствуют данные о ККМ SDS в углеводородах. Значения ККМ определялись методом Ребиндера посредством измерения поверхностного натяжения на межфазной границе. Проведённые исследования показали, что при увеличении концентрации ПАВ поверхностное натяжение растворов уменьшается до достижения определенной концентрации и далее остается неизменным. По пересечению касательных определяли значение ККМ1. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ на кривых о-СПдВ появлялись максимальные значения о. Точки изгиба интерпретировались как ККМ2. В литературе описаны некоторые растворы ПАВ, в которых фиксировались ККМ высших порядков [4, 5], что связывают с изменением мицеллярной структуры. Так как взаимодействие между молекулами ПАВ больше, чем между молекулами малополярных углеводородов, то изменения ПАВ незначительны. Вследствие этого значения ККМ параллельно уточняли вискози-метрическим методом. Измерения вязкости проводили капиллярным вискозиметром Убеллоде при 290 К. Величины ККМ1 и ККМ2 находили как концентрации, соответствующие экстремумам приведённой вязкости для данного растворителя.
Исследование комплексообразования меди проводили в растворе углеводорода, содержащего 2-окси-1-бензилиденанилин (0,1 М), SDS при концентрациях выше и ниже ККМ1 и ККМ2, компактную медь (пластина площадью 6,25 см2) при интенсивном перемешивании и свободном доступе кислорода воздуха, температуре 298 К. Скорость реакции определяли по изменению концентрации комплексного соединения меди фотоколориметрическим методом (длина волны 490 нм, ширина кюветы 1 см) и по изменению массы меди. УФ-спектры растворов регистрировали на спектрофотометре HITACHI UV 1800. Состав комплексных соединений определяли методом Гарвея - Менинга и совокупностью методов УФ, ИКС, элементного анализа.
Следует отметить аномальное изменение приведенной вязкости SDS в углеводородах. В области низких концентраций ПАВ она принимает отрицательные значения. Подобные аномальные изменения свойств неводных мицеллообразующих растворов в зависимости от содержания ПАВ связывают с появлением систем, содержащих ассоциаты разного размера и формы, образующиеся в широком диапазоне концентраций их компонентов [6]. При этом, в от-
личие от водных систем, возможен разрыв взаимодействий между макромолекулами вследствие их более ярко выраженной симметризации.
В табл. 1 представлены величины ККМ1 и ККМ2 SDS в углеводородах, найденные как средние значения ККМ, полученные по измерению поверхностной активности и приведенной вязкости растворов ПАВ. Разница значений между ними составляла не более 5 %.
Таблица 1
Значения ККМ! и ККМ2 растворов
Комплексные соединения меди, полученные в наноструктурированных растворах ПАВ, имеют состав 1:2 (CuL2) и идентифицированы как бис(2-окси-1-бензилиденанилинато) медь с Хщах = 210, 292, 328, 340 нм.
Изменение концентрации SDS от домицелляр-ной области к мицеллярной мало отражается на составе образующегося комплекса.
При высоких концентрациях ПАВ появляется полоса Хщах = 720 нм, по-видимому, соответствующая образованию ассоциата CuL2 ПАВ. Образование подобных ассоциатов в углеводороде описано в работе [3].
Исследование кинетических закономерностей взаимодействия поверхности меди с лигандом в на-ноструктурированных системах, содержащих организованные ансамбли мицелл и их реорганизованные глобулярные частицы, показало, что они носят сложный характер. На рисунке в качестве примера приведены зависимости свойств раствора и скорости реакции от концентрации ПАВ. Растворитель - но-нан. В концентрационных областях ПАВ, равных ККМ1 и ККМ2, зависимость скорости реакции от концентрации SDS имеет резко выраженные экстремумы, при этом скорость в области ККМ1 принимает высокие значения. В домицеллярной области концентраций ПАВ интенсивность комплексообра-зования меньше по сравнению с системами, не содержащими мицеллообразующие компоненты.
В интервале концентраций от ККМ1 до ККМ2 скорость падает до значений, характерных для до-мицеллярной области, т.е. меньших, чем без добавления ПАВ [7]. В табл. 2 представлены значения экстремальных скоростей реакции прямого синтеза комплексных соединений в углеводородах и концентраций SDS, соответствующие этим экстремальным значениям.
Углеводород ККМ104, моль/л (мас, %)
ККМ! ККМ2
Гексан 17,30 (0,54) 342 (0,9)
Гептан 6,93 (0,02) 27,74 (0,07)
Октан 27,7 (0,08) -
Нонан 13,87 (0,04) 41,6 (0,12)
Декан 0,67 (0,025) 34,6 (0,09)
25,5
! 25 |
Ы,5 Г
24
8
6
л , § 4
^ 2 ч 2
г 0
-2 0
о
ih
2 3 4
СщВ 103, моль/л
1
2
3
CW103, моль/л
1 2 3
СПАВ^103, моль/л
Зависимость поверхностного натяжения а - а; приведенной
вязкости п - б; скорости комплексообразования V - в; от концентрации ПАВ в системе медь—лиганд—нонан—БББ
Таблица 2
Скорость реакций комплексообразования без введения ПАВ (V), с введением (К2), концентрация в углеводороде*
Углеводород Скорость комплексообразования
Vf 105 моль/(см2-ч) V3-105 моль/(см2-ч) С-104, моль/л V^
Гексан 0,37 75,4 17,30 204
Гептан 5,0 10,5 6,93 2,1
Октан 4,5 20,1 27,7 4,5
Нонан 34 57,8 13,87 1,7
Декан 2,7 6,5 0,67 2,4
*— следует отметить, что в гексане зафиксировано только одно экстремальное значение скорости в области ККМ1.
Подобные кинетические эффекты комплексооб-разования можно объяснить механизмом реакции. Обратные мицеллы наноструктурированных растворов БОБ адсорбируют лиганд, что подтверждается увеличением размеров мицелл во времени с 110 до 175 нм, измеренных турбидиметрическим методом [8].
Мицеллы, предварительно накопившие молекулы лиганда, адсорбируются на металле и разрушаются. Это приводит к увеличению концентрации лиганда в реакционной зоне и экстремальному увеличению скорости. Органический лиганд может располагаться в мицелле различным образом: адсорбироваться на поверхности мицеллы, проникать в гидрофобный поверхностный слой на различную глубину, внедряться в ядро мицеллы. Экстремальное увеличение адсорбции в области ККМ в системах ПАВ — сорбент может быть обусловлено преимущественно электростатическим взаимодействием разноименно заряженных частиц БОБ (поверхность мицелл БОБ в малополярных растворителях заряжена отрицательно) и поверхности сорбента. Все это приводит к высокой степени концентрирования мицелл на поверхности оксидированного металла. Известно, что изотерма адсорбции ионных ПАВ на полярных сорбентах (БЮ2, А1203) характеризуется резко выраженными максимумами в области ККМ [9].
Выводы
Введение ПАВ в донорно-акцепторные системы может как ускорять, так и снижать скорость реакции комплексообразования. Экстремумы скорости наблюдаются при концентрации ПАВ, практически совпадающей с ККМ1 и ККМ2 в данном растворителе; снижение характерно для домицеллярной области концентраций. Удлинение цепи углеводородного растворителя в ряду гексан-декан также приводит к снижению эффективности координационного взаимодействия. Полученные данные позволяют интенсифицировать синтез комплексных соединений.
Литература
1. Сальников Ю.И., Боос Г.А., Рыжкина И.С., Лукашенко С.С., МингалееваГ.Р. Комплексообразование меди (II) с 2,6-бис (диметиламинометил)-4-метил-фенолом в присутствии поверхностно-активных веществ // Коллоид. журн. 2007. Т. 69, № 5. С. 673.
2. Дашдэндэв Бурмаа, Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Влияние поверхностно-активных веществ и внешних условий на комплексообразование эрбия с 5-Вг-ПААВ // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41, № 2. С. 115—118.
0
а
4
б
0
4
в
3. Герасимов О.В., Пармов В.Н. Связывание Ru(bpy)33+ с мицеллами додецилсульфата натрия // Журн. физ. химии. 1987. Т. LXI, вып. 9. С. 2527-2531.
4. Абрамович С.Ш., Мингазова Р.А., Фукс Г.И. Измерение критической концентрации мицеллообразо-вания поверхностно-активных веществ в неполярных жидкостях // Коллоид. журн. 1976. Т. 38, № 2. С. 230-233.
5. Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Концентрационные изменения мицеллярной структуры в неводных растворах // Коллоид. журн. 1990. Т. 52, вып. 5. С. 965-967.
6. Волков В.А., Орлов В.Д. Мицеллообразование в неводных растворах стеарата и нафтената кобальта // Коллоидный журн. 1986. Т. 38, № 6. С. 1065-1069.
7. Задымова Н.М., Аршакян Г.А., Куличейкин В.Г. Обратные и двойные эмульсии как основа микрогетерогенных матриц для трансдермальной доставки ли-пофильных лекарств // Изв. АН РАН. Сер. Химия. 2013. № 3. С. 801-814.
8. Хентов В.Я., Хуссейн Х.Х.Х. Доставка лиганда мицеллами в процессе прямого синтеза комплексных соединений // Междунар. науч.-исслед. журн. 2014. № 10 (29), Ч. 1. С. 35-37.
9. Барвиченко В.Н., Липковская Н.А., Федянина Т.В. Адсорбция катионного ПАВ мирамистина из водных растворов на поверхности высокодисперсного кремнезёма // Коллоидный журн. 2013. Т. 75, № 6. С. 683-688.
References
1. Sal'nikov Yu.I., Boos G.A., Ryzhkina I.S., Lukashenko S.S., Mingaleeva G.R. Kompleksoobrazovanie medi(II) s 2,6-bis(dimetilaminometil)-4-metilfenolom v prisutstvii poverkhnostno-aktivnykh veshchestv [Com-plexing of copper (II) with 2,6-bis(dimethylamino-methyl)-4-methylphenol in the presence of surfactants]. Kolloidnyi zhurnal, 2007, vol. 69, no 5, p. 673.
2. Dashdendev Burmaa, Ivanov V.M., Figurovskaya V.N. Vliyanie poverkhnostno-aktivnykh veshchestv i vneshnikh uslovii na kompleksoobrazovanie erbiya s 5-Vg-PAAF [Influence of surfactants and external conditions on complexation with erbium 5-Br-PAAF]. Vestn. Mosk. un-ta. Khimiya, 2000, vol. 41, no 2, pp. 115-118.
Поступила в редакцию
3. Gerasimov O.V., Parmon V.N. Svyazyvanie Ru(bpy)33+ s mitsellami dodetsilsul'fata natriya [Binding of Ru(bpy)33+ with micelles of sodium dodecyl sulfate].
Zhurnal fizicheskoi khimii, 1987, vol. 61, no 9, pp. 25272531.
4. Abramovich S.Sh., Mingazova P.A., Fuks G.I. Iz-merenie kriticheskoi kontsentratsii mitselloobrazovaniya poverkhnostno-aktivnykh veshchestv v nepolyarnykh zhidkostyakh [Measurement of critical micelle concentration of surfactants in non-polar liquids]. Kolloidnyi zhurnal, 1976, vol. 38, no 2, pp. 230-233.
5. Evdokimov I.N., Eliseev N.Yu. Kontsentratsion-nye izmeneniya mitsellyarnoi struktury v nevodnykh rast-vorakh [Concentration change of micellar structures in non-aqueous solutions]. Kolloidnyi zhurnal, 1990, vol. 52, no. 5, pp. 965-967.
6. Volkov V.A., Orlov V.D. Mitselloobrazovanie v nevodnykh rastvorakh stearata i naftenata kobal'ta [Micelle formation in a non-aqueous solutions stearate and cobalt naphthenate]. Kolloidnyi zhurnal, 1986, vol. 38, no 6, pp. 1065-1069.
7. Zadymova N.M., Arshakyan G.A., Kulicheikin V.G. Obratnye i dvoinye emul'sii kak osnova mikrogete-rogennykh matrits dlya transdermal'noi dostavki lipo-fil'nykh lekarstv. Izvestiya RAN. Khimiya, 2013, no 3, pp. 801-814.
8. Khentov V.Ya., Khussein Kh.Kh.Kh. Dostavka li-ganda mitsellami v protsesse pryamogo sinteza kom-pleksnykh soedinenii [Delivery ligand micelles during direct synthesis of complex compounds]. Mezhdunarod-nyi nauchno-issledovatel"skii zhurnal, 2014, no 10 (29), part 1, pp. 35-37.
9. Barvichenko V.N., Lipkovskaya N.A., Fedyanina T.V. Adsorbtsiya kationnogo PAV miramistina iz vod-nykh rastvorov na poverkhnosti vysokodispersnogo kremnezema [Adsorption of miramistin cationic surfactants from aqueous solution onto the surface of finely divided silica]. Kolloidnyi zhurnal, 2013, vol. 75, no 6, pp. 683-688.
1 апреля 2015 г.
