Научная статья на тему 'Влияние поверхностно-активных веществ на реакцию взаимодействия органического лиганда с поверхностью металла в углеводородах'

Влияние поверхностно-активных веществ на реакцию взаимодействия органического лиганда с поверхностью металла в углеводородах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
153
19
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
УГЛЕВОДОРОДЫ / HYDROCARBONS / СКОРОСТЬ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ / COMPLEXATION RATE / МИЦЕЛЛЫ / MICELLES / ККМ / ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ / SURFACE TENSION / ВЯЗКОСТЬ / VISCOSITY / CMC

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Хуссейн Ханаа Хассан Хуссейн, Сёмченко Владимир Владимирович, Хентов Виктор Яковлевич

Исследовано влияние додецилсульфата натрия (SDS) на реакцию комплексообразования нуль-валентной меди с 2-бис-1-бензилиденанилином в углеводородах. Определены критические концентрации перехода от молекулярного раствора SDS к раствору, содержащему мицеллы поверхностно-активных веществ (ККМ 1), и перехода, связанного с изменением симметрии этих агрегатов (ККМ 2). Выявлено экстремальное увеличение скорости при критических концентрациях мицеллообразования (ККМ) в данном углеводороде и замедление процесса в домицеллярных областях.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Хуссейн Ханаа Хассан Хуссейн, Сёмченко Владимир Владимирович, Хентов Виктор Яковлевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Influence of Surfactants on the Reaction of Organic Ligand with Metal Surface in Hydrocarbons

The effect dodecyl sulfate sodium (SDS) on complexation reaction zero-valent copper bis-2-one-benzylideneaniline hydrocarbons. The critical concentration of the transition from the molecular SDS solution to a solution containing surfactant micelles (CMC1) and transition associated with a change in the symmetry of these units (CMC2). Revealed an extreme increase in speed at the critical micelle concentration (CMC) in the hydrocarbon and deceleration process to micellar areas.

Текст научной работы на тему «Влияние поверхностно-активных веществ на реакцию взаимодействия органического лиганда с поверхностью металла в углеводородах»

УДК 541.49 : 541.127

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА РЕАКЦИЮ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ЛИГАНДА С ПОВЕРХНОСТЬЮ МЕТАЛЛА В УГЛЕВОДОРОДАХ

© 2015 г. Х.Х.Х. Хуссейн, В.В. Сёмченко, В.Я. Хентов

Хуссейн Ханаа Хассан Хуссейн - аспирант, кафедра общей и неорганической химии, технологический факультет, Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, 346428, Ростовская обл., email: albajalanhanaa@yahoo. com

Сёмченко Владимир Владимирович - кандидат химических наук, доцент, кафедра общей и неорганической химии, технологический факультет, Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, 346428, e-mail: themodan@nm.ru

Хентов Виктор Яковлевич - доктор химических наук, профессор, кафедра общей и неорганической химии, технологический факультет, Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, 346428, e-mail: vkhentov@mail.ru

Hussein Hanaa Hassan Hussein - Post-Graduate Student, Department of General and Inorganic Chemistry, Faculty of Technology, Platov South-Russian State Polytechnic University, Prosvechenie, St. 132, Novocherkassk, Rostov Region, 346428, Russia, e-mail: albajalanhanaa@yahoo.com

Semchenko Vladimir Vladimirovich - Candidate of Chemical Science, Associate Professor, Department of General and Inorganic Chemistry, Faculty of Technology, Platov South-Russian State Polytechnic University, Prosvechenie, St. 132, Novocherkassk, Rostov Region, 346428, Russia, e-mail: the-modan@nm.ru

Khentov Viktor Yakovlevich - Doctor of Chemical Science, Associate Professor, Department of General and Inorganic Chemistry, Faculty of Technology, Platov South-Russian State Polytechnic University, Prosvechenie, St. 132, Novocherkassk, Rostov Region, 346428, Russia, e-mail: vkhen-tov@mail.ru

Исследовано влияние додецилсульфата натрия (SDS) на реакцию комплексообразования нуль-валентной меди с 2-бис-1-бензилиденанилином в углеводородах. Определены критические концентрации перехода от молекулярного раствора SDS к раствору, содержащему мицеллы поверхностно-активных веществ (ККМ1), и перехода, связанного с изменением симметрии этих агрегатов (ККМ2). Выявлено экстремальное увеличение скорости при критических концентрациях мицеллообразования (ККМ) в данном углеводороде и замедление процесса в домицеллярных областях.

Ключевые слова: углеводороды, скорость комплексообразования, мицеллы, ККМ, поверхностное натяжение, вязкость.

The effect dodecyl sulfate sodium (SDS) on complexation reaction zero-valent copper bis-2-one-benzylideneaniline hydrocarbons. The critical concentration of the transition from the molecular SDS solution to a solution containing surfactant micelles (CMC1) and transition associated with a change in the symmetry of these units (CMC2). Revealed an extreme increase in speed at the critical micelle concentration (CMC) in the hydrocarbon and deceleration process to micellar areas.

Keywords: hydrocarbons, complexation rate, micelles, CMC, surface tension, viscosity.

Растворение металлов и их соединений с кова-лентными связями в системах органический растворитель — лиганд может рассматриваться как основа ряда технологических процессов, таких как прямой метод синтеза комплексных соединений, извлечение металлов из бедных руд и техногенных отходов, перспективного способа гидрометаллургии - сольватометаллургии, размерной обработки поверхности твердых тел. О влиянии поверхностно-активных веществ (ПАВ) на эти процессы нет однозначного мнения. В работах последних лет показано, что добавки ПАВ способны направленно изменять комплексообразующие и протолитиче-ские свойства реагентов [1—3].

Вопросы, связанные с условиями комплексооб-разования, составом получаемых соединений, кинетикой и механизмом влияния ПАВ в неводных растворах, изучены недостаточно.

Цель данной работы — изучение влияния ионоген-ного ПАВ додецилсульфата натрия (БОБ) на процесс комплексообразования меди (0) с 2-окси-1-бензи-лиденанилином в углеводородных растворителях.

Введём сокращения: ККМ1 - критические концентрации перехода от молекулярного раствора БОБ к раствору, содержащему мицеллы ПАВ; ККМ2 - перехода, связанного с изменением симметрии этих агрегатов; ККМ — критические концентрации мицеллообразования.

Углеводородные среды позволяют получать в одностадийном процессе товарный продукт - композиции хелатных соединений металлов. Они могут быть использованы для залечивания микротрещин двигателей внутреннего сгорания и трансмиссий образующимися наночастицами металла при термическом разложении комплексных соединений. К сожалению, в литературе отсутствуют данные о ККМ SDS в углеводородах. Значения ККМ определялись методом Ребиндера посредством измерения поверхностного натяжения на межфазной границе. Проведённые исследования показали, что при увеличении концентрации ПАВ поверхностное натяжение растворов уменьшается до достижения определенной концентрации и далее остается неизменным. По пересечению касательных определяли значение ККМ1. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ на кривых о-СПдВ появлялись максимальные значения о. Точки изгиба интерпретировались как ККМ2. В литературе описаны некоторые растворы ПАВ, в которых фиксировались ККМ высших порядков [4, 5], что связывают с изменением мицеллярной структуры. Так как взаимодействие между молекулами ПАВ больше, чем между молекулами малополярных углеводородов, то изменения ПАВ незначительны. Вследствие этого значения ККМ параллельно уточняли вискози-метрическим методом. Измерения вязкости проводили капиллярным вискозиметром Убеллоде при 290 К. Величины ККМ1 и ККМ2 находили как концентрации, соответствующие экстремумам приведённой вязкости для данного растворителя.

Исследование комплексообразования меди проводили в растворе углеводорода, содержащего 2-окси-1-бензилиденанилин (0,1 М), SDS при концентрациях выше и ниже ККМ1 и ККМ2, компактную медь (пластина площадью 6,25 см2) при интенсивном перемешивании и свободном доступе кислорода воздуха, температуре 298 К. Скорость реакции определяли по изменению концентрации комплексного соединения меди фотоколориметрическим методом (длина волны 490 нм, ширина кюветы 1 см) и по изменению массы меди. УФ-спектры растворов регистрировали на спектрофотометре HITACHI UV 1800. Состав комплексных соединений определяли методом Гарвея - Менинга и совокупностью методов УФ, ИКС, элементного анализа.

Следует отметить аномальное изменение приведенной вязкости SDS в углеводородах. В области низких концентраций ПАВ она принимает отрицательные значения. Подобные аномальные изменения свойств неводных мицеллообразующих растворов в зависимости от содержания ПАВ связывают с появлением систем, содержащих ассоциаты разного размера и формы, образующиеся в широком диапазоне концентраций их компонентов [6]. При этом, в от-

личие от водных систем, возможен разрыв взаимодействий между макромолекулами вследствие их более ярко выраженной симметризации.

В табл. 1 представлены величины ККМ1 и ККМ2 SDS в углеводородах, найденные как средние значения ККМ, полученные по измерению поверхностной активности и приведенной вязкости растворов ПАВ. Разница значений между ними составляла не более 5 %.

Таблица 1

Значения ККМ! и ККМ2 растворов

Комплексные соединения меди, полученные в наноструктурированных растворах ПАВ, имеют состав 1:2 (CuL2) и идентифицированы как бис(2-окси-1-бензилиденанилинато) медь с Хщах = 210, 292, 328, 340 нм.

Изменение концентрации SDS от домицелляр-ной области к мицеллярной мало отражается на составе образующегося комплекса.

При высоких концентрациях ПАВ появляется полоса Хщах = 720 нм, по-видимому, соответствующая образованию ассоциата CuL2 ПАВ. Образование подобных ассоциатов в углеводороде описано в работе [3].

Исследование кинетических закономерностей взаимодействия поверхности меди с лигандом в на-ноструктурированных системах, содержащих организованные ансамбли мицелл и их реорганизованные глобулярные частицы, показало, что они носят сложный характер. На рисунке в качестве примера приведены зависимости свойств раствора и скорости реакции от концентрации ПАВ. Растворитель - но-нан. В концентрационных областях ПАВ, равных ККМ1 и ККМ2, зависимость скорости реакции от концентрации SDS имеет резко выраженные экстремумы, при этом скорость в области ККМ1 принимает высокие значения. В домицеллярной области концентраций ПАВ интенсивность комплексообра-зования меньше по сравнению с системами, не содержащими мицеллообразующие компоненты.

В интервале концентраций от ККМ1 до ККМ2 скорость падает до значений, характерных для до-мицеллярной области, т.е. меньших, чем без добавления ПАВ [7]. В табл. 2 представлены значения экстремальных скоростей реакции прямого синтеза комплексных соединений в углеводородах и концентраций SDS, соответствующие этим экстремальным значениям.

Углеводород ККМ104, моль/л (мас, %)

ККМ! ККМ2

Гексан 17,30 (0,54) 342 (0,9)

Гептан 6,93 (0,02) 27,74 (0,07)

Октан 27,7 (0,08) -

Нонан 13,87 (0,04) 41,6 (0,12)

Декан 0,67 (0,025) 34,6 (0,09)

25,5

! 25 |

Ы,5 Г

24

8

6

л , § 4

^ 2 ч 2

г 0

-2 0

о

ih

2 3 4

СщВ 103, моль/л

1

2

3

CW103, моль/л

1 2 3

СПАВ^103, моль/л

Зависимость поверхностного натяжения а - а; приведенной

вязкости п - б; скорости комплексообразования V - в; от концентрации ПАВ в системе медь—лиганд—нонан—БББ

Таблица 2

Скорость реакций комплексообразования без введения ПАВ (V), с введением (К2), концентрация в углеводороде*

Углеводород Скорость комплексообразования

Vf 105 моль/(см2-ч) V3-105 моль/(см2-ч) С-104, моль/л V^

Гексан 0,37 75,4 17,30 204

Гептан 5,0 10,5 6,93 2,1

Октан 4,5 20,1 27,7 4,5

Нонан 34 57,8 13,87 1,7

Декан 2,7 6,5 0,67 2,4

*— следует отметить, что в гексане зафиксировано только одно экстремальное значение скорости в области ККМ1.

Подобные кинетические эффекты комплексооб-разования можно объяснить механизмом реакции. Обратные мицеллы наноструктурированных растворов БОБ адсорбируют лиганд, что подтверждается увеличением размеров мицелл во времени с 110 до 175 нм, измеренных турбидиметрическим методом [8].

Мицеллы, предварительно накопившие молекулы лиганда, адсорбируются на металле и разрушаются. Это приводит к увеличению концентрации лиганда в реакционной зоне и экстремальному увеличению скорости. Органический лиганд может располагаться в мицелле различным образом: адсорбироваться на поверхности мицеллы, проникать в гидрофобный поверхностный слой на различную глубину, внедряться в ядро мицеллы. Экстремальное увеличение адсорбции в области ККМ в системах ПАВ — сорбент может быть обусловлено преимущественно электростатическим взаимодействием разноименно заряженных частиц БОБ (поверхность мицелл БОБ в малополярных растворителях заряжена отрицательно) и поверхности сорбента. Все это приводит к высокой степени концентрирования мицелл на поверхности оксидированного металла. Известно, что изотерма адсорбции ионных ПАВ на полярных сорбентах (БЮ2, А1203) характеризуется резко выраженными максимумами в области ККМ [9].

Выводы

Введение ПАВ в донорно-акцепторные системы может как ускорять, так и снижать скорость реакции комплексообразования. Экстремумы скорости наблюдаются при концентрации ПАВ, практически совпадающей с ККМ1 и ККМ2 в данном растворителе; снижение характерно для домицеллярной области концентраций. Удлинение цепи углеводородного растворителя в ряду гексан-декан также приводит к снижению эффективности координационного взаимодействия. Полученные данные позволяют интенсифицировать синтез комплексных соединений.

Литература

1. Сальников Ю.И., Боос Г.А., Рыжкина И.С., Лукашенко С.С., МингалееваГ.Р. Комплексообразование меди (II) с 2,6-бис (диметиламинометил)-4-метил-фенолом в присутствии поверхностно-активных веществ // Коллоид. журн. 2007. Т. 69, № 5. С. 673.

2. Дашдэндэв Бурмаа, Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Влияние поверхностно-активных веществ и внешних условий на комплексообразование эрбия с 5-Вг-ПААВ // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41, № 2. С. 115—118.

0

а

4

б

0

4

в

3. Герасимов О.В., Пармов В.Н. Связывание Ru(bpy)33+ с мицеллами додецилсульфата натрия // Журн. физ. химии. 1987. Т. LXI, вып. 9. С. 2527-2531.

4. Абрамович С.Ш., Мингазова Р.А., Фукс Г.И. Измерение критической концентрации мицеллообразо-вания поверхностно-активных веществ в неполярных жидкостях // Коллоид. журн. 1976. Т. 38, № 2. С. 230-233.

5. Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Концентрационные изменения мицеллярной структуры в неводных растворах // Коллоид. журн. 1990. Т. 52, вып. 5. С. 965-967.

6. Волков В.А., Орлов В.Д. Мицеллообразование в неводных растворах стеарата и нафтената кобальта // Коллоидный журн. 1986. Т. 38, № 6. С. 1065-1069.

7. Задымова Н.М., Аршакян Г.А., Куличейкин В.Г. Обратные и двойные эмульсии как основа микрогетерогенных матриц для трансдермальной доставки ли-пофильных лекарств // Изв. АН РАН. Сер. Химия. 2013. № 3. С. 801-814.

8. Хентов В.Я., Хуссейн Х.Х.Х. Доставка лиганда мицеллами в процессе прямого синтеза комплексных соединений // Междунар. науч.-исслед. журн. 2014. № 10 (29), Ч. 1. С. 35-37.

9. Барвиченко В.Н., Липковская Н.А., Федянина Т.В. Адсорбция катионного ПАВ мирамистина из водных растворов на поверхности высокодисперсного кремнезёма // Коллоидный журн. 2013. Т. 75, № 6. С. 683-688.

References

1. Sal'nikov Yu.I., Boos G.A., Ryzhkina I.S., Lukashenko S.S., Mingaleeva G.R. Kompleksoobrazovanie medi(II) s 2,6-bis(dimetilaminometil)-4-metilfenolom v prisutstvii poverkhnostno-aktivnykh veshchestv [Com-plexing of copper (II) with 2,6-bis(dimethylamino-methyl)-4-methylphenol in the presence of surfactants]. Kolloidnyi zhurnal, 2007, vol. 69, no 5, p. 673.

2. Dashdendev Burmaa, Ivanov V.M., Figurovskaya V.N. Vliyanie poverkhnostno-aktivnykh veshchestv i vneshnikh uslovii na kompleksoobrazovanie erbiya s 5-Vg-PAAF [Influence of surfactants and external conditions on complexation with erbium 5-Br-PAAF]. Vestn. Mosk. un-ta. Khimiya, 2000, vol. 41, no 2, pp. 115-118.

Поступила в редакцию

3. Gerasimov O.V., Parmon V.N. Svyazyvanie Ru(bpy)33+ s mitsellami dodetsilsul'fata natriya [Binding of Ru(bpy)33+ with micelles of sodium dodecyl sulfate].

Zhurnal fizicheskoi khimii, 1987, vol. 61, no 9, pp. 25272531.

4. Abramovich S.Sh., Mingazova P.A., Fuks G.I. Iz-merenie kriticheskoi kontsentratsii mitselloobrazovaniya poverkhnostno-aktivnykh veshchestv v nepolyarnykh zhidkostyakh [Measurement of critical micelle concentration of surfactants in non-polar liquids]. Kolloidnyi zhurnal, 1976, vol. 38, no 2, pp. 230-233.

5. Evdokimov I.N., Eliseev N.Yu. Kontsentratsion-nye izmeneniya mitsellyarnoi struktury v nevodnykh rast-vorakh [Concentration change of micellar structures in non-aqueous solutions]. Kolloidnyi zhurnal, 1990, vol. 52, no. 5, pp. 965-967.

6. Volkov V.A., Orlov V.D. Mitselloobrazovanie v nevodnykh rastvorakh stearata i naftenata kobal'ta [Micelle formation in a non-aqueous solutions stearate and cobalt naphthenate]. Kolloidnyi zhurnal, 1986, vol. 38, no 6, pp. 1065-1069.

7. Zadymova N.M., Arshakyan G.A., Kulicheikin V.G. Obratnye i dvoinye emul'sii kak osnova mikrogete-rogennykh matrits dlya transdermal'noi dostavki lipo-fil'nykh lekarstv. Izvestiya RAN. Khimiya, 2013, no 3, pp. 801-814.

8. Khentov V.Ya., Khussein Kh.Kh.Kh. Dostavka li-ganda mitsellami v protsesse pryamogo sinteza kom-pleksnykh soedinenii [Delivery ligand micelles during direct synthesis of complex compounds]. Mezhdunarod-nyi nauchno-issledovatel"skii zhurnal, 2014, no 10 (29), part 1, pp. 35-37.

9. Barvichenko V.N., Lipkovskaya N.A., Fedyanina T.V. Adsorbtsiya kationnogo PAV miramistina iz vod-nykh rastvorov na poverkhnosti vysokodispersnogo kremnezema [Adsorption of miramistin cationic surfactants from aqueous solution onto the surface of finely divided silica]. Kolloidnyi zhurnal, 2013, vol. 75, no 6, pp. 683-688.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1 апреля 2015 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.