CC BY
18
ISSN 0321-3005 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. 2008. Спец. выпуск
12. Frumkin A. N. // Adv. in Electrochemistry. Part 11. Ed. P. Delahay.— New-York-London: Willey, 1963.- P. 287-291.
13. Михайлова Ф. Ф. , Осетрова H. В. , Васи-
льев Ю. Б. , Багоцкий В. С. // Электрохимия.-1976.- Т. 13.- С. 518-523.
14. Подловченко Б. И. , Петрий О. А. , Фрум-кин А. Н. //Докл. АН СССР. -1963.- С. 379-382.
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г.
УДК 66.094.2
РАЗЛОЖЕНИЕ АМАЛЬГАМ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ДИМЕТИЛФОРМАМИД-КИСЛОРОД
© 2008 e. ÏÏ.H. BeAUKaHoea, B.B. CeMHeHKO, B.fl. CeMHeHKO
The kinetics and the mechanism of the process of decomposition of Li, Na and K amalgam in dimetylformamid at saturation by the oxygen is investigated. Nuclearfeels interaction of amide's molecule with regenerated ion of superoxide O2- leads to the formation of the overformic acid salts (oxidizing agent) and tetramethylhydrazine (reducing agent) at the same time. The influence of the concentration of alkaline metals in the amalgam, the nature of alkaline metals, the temperature and pressure of oxygen the rate of the process is studied.
Разработка ресурсо- и энергосберегающих технологий является весьма актуальной задачей. В. А. Смирновым предложено совмещение разложения амальгамы натрия, являющейся многотоннажным промежуточным продуктом ртутного способа производства хлора, с восстановлением органических и неорганических соединений [1].
Нами исследован процесс восстановления кислорода в растворе диметилформамида (ДМФА) амальгамами лития, натрия и калия в присутствии солей тетраалкиламмония. ДМФА имеет низкое парциальное давление паров при комнатной температуре, что облегчает обращение с ним в открытых реакторах при барботаже кислорода и обеспечивает экологическую безопасность процесса.
Опираясь на теоретические представления и экспериментальные данные электрохимического механизма разложения амальгам [1], кинетика исследованного процесса может быть описана уравнением
'' = Кв Ро"2 • (1)
Vе м+ • "'м+
в котором
где £°Ам— стандартный потенциал амальгамного электрода; См и См+ — концентрации щелочного металла в амальгаме и ионов щелочного металла
в растворе соответственно; /М и /м+ — коэффициенты активности щелочного металла в амальгаме и ионов щелочного металла в растворе соответственно; г — плотность тока разложения амальгамы, А/м2; Ев — потенциал электрохимического восстановления кислорода на амальгамном электроде при плотности тока 1 А/м2, составляющий в ДМФА - °,87 В (НКЭ); Р02 —
поверхностная концентрация кислорода; п — коэффициент, отражающий связь между объемной и поверхностной концентрацией кислорода.
Методика эксперимента
Исследования по восстановлению кислорода проводили в термостатированном сосуде, в который заливали амальгаму щелочного металла, °,°°39 М раствор тетраэтиламмония йодистого в ДМФА, через который барботировал кислород из стандартного баллона (15° атм.). Расход кислорода 14° л/час. Раствор перемешивали пропеллерной мешалкой; амальгама при перемешивании не диспергировалась.
Периодически отбирали пробы амальгамы и титрометрическим методом определяли ее концентрацию. Амальгамы лития, натрия и калия получали электрохимическим методом в водных растворах соответствующих гидроксидов концентрации 3-4 моль/л, с платиновыми электродами. В работе использовались реактивы марки хч и дистиллированная вода. ДМФА сушили молекулярными
ситами и перегоняли при пониженном давлении. Опыты под давлением проводили в калориметрической бомбе, которая позволяла исследовать относительно широкий интервал давлений (1—60 кг/см2). Давление контролировалось механическими манометрами на входе и выходе. Активный кислород определяли йодометрическим титрованием в ледяной уксусной кислоте.
Результаты и обсуждение
Установлено, что восстановление кислорода в ДМФА амальгамами щелочных металлов приводит к образованию солей надмуравьиной кислоты и тетраметилгидразина [2]:
2НСО^СН3)2+2О2+2М(Щ)п ^
^ 2НСОООМ+(СН3)2^-^(СнЗ)2+2пЩ,
где М — Li, № или К.
Найдено (для ШСОООН): С — 16,9; О — 56,2; Н — 0,8; № — 26,1. Вычислено: С — 16,3; О — 55,8; Н — 1,2; 26,7. Идентификацию солей проводили также методом рентгенострук-турного анализа.
Тетраметилгидразин идентифицировали методом ИКС: vNнз 2865, 2820, 2780; V СН 1470, 1450; ^СНз )4 1168, 1164; VNC2 1020 см-1; а также газожидкостной хроматографией. Найдено: С — 54,92; Н — 12,85; N — 32,23. Вычислено: С — 54,57; Н— 13,65; N — 31,78.
Построенные по экспериментальным данным зависимости изменения концентрации амальгамы
от времени в координатах 4С - т представляют собой прямые в широком интервале исследованных концентраций. Из этого можно сделать вывод, что порядок реакции окисления лития, натрия или калия по щелочному металлу равен 0,5. По экспериментальным данным определены эффективные константы разложения.
В таблице приведены кинетические параметры процесса разложения амальгам при давлении 1 атмосфера.
Кинетические параметры разложения амальгам
Параметр Амальгама
LiHg KHg NaHg
F0 В f ам> В 2,073 1,870 1,845
Сам , мОЛЬ ■ Л"' 4,22 4,30 3,92
Kp ■ 107, м ■ с"1 6,25 10,3 2,03
ip, А ■ м"2 1196 1759 310
Выход по току солей перекисных соединений, % 94 74 87
Примечание. * i — плотность тока разложения; К — константа скорости разложения.
Скорость разложения амальгамы калия превышает скорость разложения амальгамы лития, что не согласуется рядом стандартных равновесных электродных потенциалов амальгам. Аналогичная кинетическая последовательность получена В. А. Смирновым с соавторами при восстановлении амальгамами углекислого газа в абсолютированных алифатических спиртах при получении алкилформиатов щелочных металлов. Это связано с различной сольватацией ионов калия и лития в апротонных растворителях, по сравнению с водными растворами.
Увеличение давления кислорода в реакторе до 60 кг/см2 повышает скорость разложения амальгамы натрия (/ = 2250 А/м2) и выход продуктов (перекисных соединений и тетраметилгид-разина). Ток обмена с ростом давления выходит на плато при 12 кг/см2. Проведен расчет коэффициента п в уравнении (1). В интервале давлений 1-12 кг/см2 величина п равна единице, при дальнейшем увеличении давления до 60 кг/см2 п уменьшается до 0,28. Из этого следует, что реакция описывается кинетикой первого порядка по кислороду.
Влияние температуры изучали в интервале 293-323 К. Ее рост приводит к снижению концентрации растворенного кислорода в ДМФА, вследствие чего изучен узкий интервал изменения температуры. Для амальгамы натрия зависимость 1пКр— 103/Т (Т — абсолютная температура) удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса с эффективной энергией активации 49+3 кДж/моль, что характерно для процессов, протекающих в кинетической области.
Введение в ДМФА солей тетраалкиламмония, например (С2Н5)4№, существенно интенсифицирует процесс. Так, в растворах йодистого аммония плотность тока разложения составляет 45 А/м2. При замене иодистого аммония иодистым тетраалкилам-монием (иодиды тетраметиламмония, тетраэтилам-мония, тетрапропиламмония, н-тетрабутиламмо-ния) скорость разложения амальгамы натрия возрастает до 320-420 А/м2. Природа галоидного иона, равно как и концентрация соли, не оказывает существенного влияния на скорость процесса. Авторы связывают это с изменением величины у -потенциала двойного электрического слоя.
Полученные экспериментальные данные позволили сделать заключение о механизме реакции образования перекисных соединений на амальгамах. Процесс состоит из двух стадий: 1) электрохимического акта присоединения одного электрона к молекуле кислорода и образованию иона супероксида О2-, стабилизированного молекулами апротонного растворителя; 2) химической стадии, заключающейся в нуклеофильном взаимодействии регенерируемого иона О2- с молекулой ДМФА, разрывом С-^связи и образованием иона надформиата и радикала ^(СН3)2. Диме-
ризация последнего приводит к образованию тет-раметилгидразина.
Введение в систему фурфурола позволило получить надпирослизевую кислоту с выходом по току 10-15%. В продуктах окисления фурилово-го спирта идентифицирована перекись дифуро-ила с выходом по току 16%.
Сравнение кинетических параметров разложения амальгамы натрия в рассматриваемых системах с данными разложения водой (промышленный метод) показывает, что достигнутая скорость разложения примерно вдвое выше скорости разложения в водных растворах. Это объяснимо более низким перенапряжением кислорода на ртути [3].
На основе данных исследований предложен способ получения надмуравьиной кислоты, традиционно получаемой для синтеза эпоксидных соединений взаимодействием 30 или 90%-го пе-рокисида водорода с муравьиной кислотой [4].
Выводы
1. При разложении амальгам в апротонных растворителях реакции окисления лития, натрия или калия и реакция восстановления кислорода протекают параллельно. С увеличением стандартного равновесного электродного потенциала амальгамы, давления кислорода, концентрации иона щелочного металла в амальгаме, температуры скорость процесса возрастает, что согласуется с уравнением (1) и подтверждает электро-
химический механизм разложения амальгамы.
2. Установлен механизм процесса. Замедленной является стадия присоединения электрона к молекуле кислорода и образование иона супероксида 02-.
3. Ион супероксида, стабилизированный ап-ротонным растворителем, взаимодействует с амидом или другим органическим агентом, образуя перекиси органических соединений с ярко выраженными окислительными свойствами и тет-раметилгидразин с ярко выраженными восстановительными свойствами.
Литература
1. Смирнов В. А. Восстановление амальгамами.-Л.: Химия, 1970.- 230 с.
2. Великанова Л. Н. , Семченко В. Д. , Семчен-ко В. В. // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий. Chemistry, Chemical Engineerig and Biotechnology: Proc. Intern. Cjnf.: матер. IV Междунар. науч. конф., Томск, 11-16 сент. 2006 г.— Томск: Изд-во ТПУ, 2006.- Т. 1.— С. 38.
3. Тихомиров И. А. , Лавренюк П. И. , Орлов А. А. , Видяев Д. Г. // ЖПХ.- 2002.- Т. 75, вып. 1.-С. 30.
4. А. с. 387974 СССР. Метод получения надму-равьиной кислоты/Смирнов В.А., Великанова Л.Н. , Солтовец Г. Н. , Томилов А. П.-Опубл. 1973, Бюл. № 28.
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г.
УДК 541.138.2:546.175
ВЛИЯНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИНА НА ОКИСЛЕНИЕ НИТРАТ-ИОНОВ
© 2008 г. Н.П. Котенко, А.А. Александров, Н.Д. Шерстюкова
The mechanism of oxidation of a nitrate— ion on the platinum anode in a solution of nitric acid is established. The electrochemical stage of oxidation nitrate— ion precedes a chemical stage of oxidation of model compounds of lignine, and electrode process is limited by adsorption of a nitrate— ion on a surface of the anode.
Нитрование лигнина — это один из наиболее распространенных способов модификации природного высокомолекулярного соединения крупно-тоннажного отхода гидролизной и целлюлозно-бумажной промышленности. В последние годы проявляется интерес к изучению экологически чистых способов модификации лигнина электрохимическим путем [1-3].
В отличие от химического способа нитрования лигнина концентрированным раствором азотной кислоты при высокой температуре, электрохимическое нитрование возможно при комнатной тем-
пературе в разбавленных растворах, что предотвращает выбросы в атмосферу оксидов азота, а следовательно, является более экологически чистым методом. В связи с этим представляет интерес глубокое изучение электродных процессов при электросинтезе нитролигнина.
Электрохимическое поведение нитрат-ионов при высоких анодных потенциалах было исследовано ранее [1]. Авторами предложен механизм окисления нитрат-ионов в концентрированных растворах азотной кислоты:
2^3- ^ 2^3- +2е ^ N,0, ,
3 3 адс 2 6 адс'
