CC BY
23
ризация последнего приводит к образованию тет-раметилгидразина.
Введение в систему фурфурола позволило получить надпирослизевую кислоту с выходом по току 10—15%. В продуктах окисления фурилово-го спирта идентифицирована перекись дифуро-ила с выходом по току 16%.
Сравнение кинетических параметров разложения амальгамы натрия в рассматриваемых системах с данными разложения водой (промышленный метод) показывает, что достигнутая скорость разложения примерно вдвое выше скорости разложения в водных растворах. Это объяснимо более низким перенапряжением кислорода на ртути [3].
На основе данных исследований предложен способ получения надмуравьиной кислоты, традиционно получаемой для синтеза эпоксидных соединений взаимодействием 30 или 90%-го пе-рокисида водорода с муравьиной кислотой [4].
Выводы
1. При разложении амальгам в апротонных растворителях реакции окисления лития, натрия или калия и реакция восстановления кислорода протекают параллельно. С увеличением стандартного равновесного электродного потенциала амальгамы, давления кислорода, концентрации иона щелочного металла в амальгаме, температуры скорость процесса возрастает, что согласуется с уравнением (1) и подтверждает электро-
химический механизм разложения амальгамы.
2. Установлен механизм процесса. Замедленной является стадия присоединения электрона к молекуле кислорода и образование иона супероксида 02-.
3. Ион супероксида, стабилизированный ап-ротонным растворителем, взаимодействует с амидом или другим органическим агентом, образуя перекиси органических соединений с ярко выраженными окислительными свойствами и тет-раметилгидразин с ярко выраженными восстановительными свойствами.
Литература
1. Смирнов В. А. Восстановление амальгамами.-Л.: Химия, 1970.- 230 с.
2. Великанова Л. Н. , Семченко В. Д. , Семчен-ко В. В. // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий. Chemistry, Chemical Engineerig and Biotechnology: Proc. Intern. Cjnf.: матер. IV Междунар. науч. конф., Томск, 11-16 сент. 2006 г.— Томск: Изд-во ТПУ, 2006.- Т. 1.— С. 38.
3. Тихомиров И. А. , Лавренюк П. И. , Орлов А. А. , Видяев Д. Г. // ЖПХ.- 2002.- Т. 75, вып. 1.-С. 30.
4. А. с. 387974 СССР. Метод получения надму-равьиной кислоты/Смирнов В.А., Великанова Л.Н. , Солтовец Г. Н. , Томилов А. П.-Опубл. 1973, Бюл. № 28.
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г.
УДК 541.138.2:546.175
ВЛИЯНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИНА НА ОКИСЛЕНИЕ НИТРАТ-ИОНОВ
© 2008 г. Н.П. Котенко, А.А. Александров, Н.Д. Шерстюкова
The mechanism of oxidation of a nitrate— ion on the platinum anode in a solution of nitric acid is established. The electrochemical stage of oxidation nitrate— ion precedes a chemical stage of oxidation of model compounds of lignine, and electrode process is limited by adsorption of a nitrate— ion on a surface of the anode.
Нитрование лигнина — это один из наиболее распространенных способов модификации природного высокомолекулярного соединения крупно-тоннажного отхода гидролизной и целлюлозно-бумажной промышленности. В последние годы проявляется интерес к изучению экологически чистых способов модификации лигнина электрохимическим путем [1—3].
В отличие от химического способа нитрования лигнина концентрированным раствором азотной кислоты при высокой температуре, электрохимическое нитрование возможно при комнатной тем-
пературе в разбавленных растворах, что предотвращает выбросы в атмосферу оксидов азота, а следовательно, является более экологически чистым методом. В связи с этим представляет интерес глубокое изучение электродных процессов при электросинтезе нитролигнина.
Электрохимическое поведение нитрат-ионов при высоких анодных потенциалах было исследовано ранее [1]. Авторами предложен механизм окисления нитрат-ионов в концентрированных растворах азотной кислоты:
2^3- ^ 2^- +2е ^ N,0, ,
3 3 адс 2 6 адс'
N2O6 ^ N2O4
O2'
Вклад этого механизма растет с понижением температуры и с повышением концентрации кислоты и может достичь 20 % при 253 К. При электролизе органических соединений в растворах HNO3 возможно образование двух типов нитрующих частиц: иона нитрония 2NO2+ и нитрат-радикала 2NO3. , причем даже при больших концентрациях органического вещества до 90 % тока тратится на окисление нитрат-иона [4].
Целью данных исследований являлось изучение методом циклической вольтамперометрии влияния модельных соединений лигнина на механизм окисления нитрат-ионов при невысоких анодных потенциалах.
Циклические вольтамперограммы снимались на потенциостате ПИ—50—1 на платиновом аноде с видимой площадью поверхности 0,01 см2. Потенциал анода контролировался с помощью цифрового высокоомного вольтметра В7—34А относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Перед серией опытов для получения воспроизводимых результатов электрод обезжиривали ацетоном и подвергали катодной— анодной поляризации по следующему режиму:
+1,0 в-
20 с
20 с
■ОД Б
+1,0 В +0,5 В
5 с ■0,1 В 5 с
2 с
50 с
+0,7 Б
Концентрация азотной кислоты — 2,5 М. В качестве модельных соединений лигнина использовали ванилин, ванилиновую кислоту и пропи-ованилон.
На рис. 1 представлены потенциодинамичес-кие зависимости, полученные в растворе азотной кислоты. На анодной ветви имеется максимум в области потенциалов 1,1—1,2 В. При добавлении к фоновому электролиту модельных соединений лигнина появляется узкий адсорбционный пик £=0,80—0,85 В, соответствующий адсорбции продуктов химического взаимодействия модельных соединений лигнина с азотной кислотой. Зависимость логарифма тока пика от логарифма скорости развертки потенциала является линейной (рис. 2), а значение тангенса угла наклона прямой к оси абсцисс (критерий Симмерано) близко к единице, что указывает на адсорбционную природу максимумов на вольтамперограммах [5]. Затруднение изучаемого процесса адсорбцией нитрат-иона на поверхности платины подтверждается и возрастанием отношения тока пика к концентрации (//С) в области малых концентраций нитрат-иона (рис. 3). Начиная с потенциала 1,4 В, на вольтамперограммах наблюдается резкий подъем тока, который, по-видимому, относится к окислению нитрат-иона до иона нитрония и к окислению воды с выделением кислорода. Данные анодные процессы лимитируются собственно электрохимической стадией переноса электро-
на, т. к. предельный ток на вольтамперограммах не достигается.
1105, А
1 .vi Е, В
Рис. 1. Анодные циклические вольтамперограммы, полученные при V =0,2 В/с и Т = 291 К:
1 — фоновый электролит 2,5 М HNO3;
2 — фон + 0,5 г ванилиновой кислоты;
3 — фон + 0,5 г ванилина
° ра' 2,6
1,8
/ ? / /
1
lgv, В/с
Рис. 2. Зависимость логарифма тока анодного пика от логарифма скорости развертки потенциала: 1 — фоновый электролит 2,5 М HNO3; 2 — фон + 0,5 г ванилина
2,5 С, м
Рис. 3. Зависимость отношения тока пика к концентрации азотной кислоты: 1— фоновый электролит; 2 — фон + 0,5 г ванилина
Анализ продуктов электролиза методами УФ-и ИК-спектроскопии, функциональным и элементным анализами показал, что в молекулах
модельных соединений лигнина уменьшается содержание метоксильных групп и увеличивается содержание ОН-фенольных и карбонильных групп, а также накапливаются нитро-группы [6].
На основании данных циклической воль-тамперометрии (ЦВА) и анализа продуктов электролиза модельных соединений лигнина предлагается следующая схема анодного процесса.
1. Предшествующая химическая стадия:
ОН ОН О
ванилин
2. Собственно электрохимическая стадия:
2Н20 ^ 02 =—4Н++4е; N0^ ^ + +1/2 02 + 2е; N02 ^ N02 + + е.
3. Последующая химическая стадия:
он он о
Таким образом, собственно электрохимической стадии окисления нитрат-иона предшествует химическая стадия окисления модельных соединений лигнина, а электродный процесс лимитируется адсорбцией NO3- на поверхности платинового анода.
Литература
1. Коваленко Е. И. , Александров А. А. , Тихонова Л. В. , Попова О. В. Электрохимический синтез полифункциональных лигнинов //Электрохимия.- 1996.- Т. 32.- С. 79-84.
2. Коваленко Е. И. , Попова О. В. , Александров А. А. Anodic Oxidation of Lignin and Some aromatic Compounds in Fluoride Containing Aqueous Electrolytes. Тез. Докл. 10th Euchem Meeting on Organic Electrochemistry, Agelonde 15-19 April 1998.— La-Londe-les-Maures, France, 1998.-C. 132-133.
3. Коваленко Е. И. , Попова О. В. , Александров А. А. , Галикян Т. Г. Электрохимическая модификация лигнинов //Электрохимия.- 2000.Т. 36.- С. 796-802.
4. Каргин Ю. М. , Евтюгин Г. А. , Рыдванский Ю. В. , Семанов Д. А. // Тез. докл. YII Всесоюз. конф. по электрохимии, Черновцы.- М.: ВИНИТИ, 1988.- С. 172.
5. Ёсида К. Электроокисление в органической химии.-М.: Мир, 1987.
6. Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных.-Рига: Зинатне, 1987.
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г.
УДК 546.222:544.653.2
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИСУЛЬФАНОВ
© 2008 г. Е.В. Шинкарь, Ю.И. Ахмедова, И.В. Смолянинов, А.И. Фоменко, Н.Т. Берберова
In the work the electrochemical oxidation of polysulfanes is considered, as well as their interaction with one-electron oxidants. The radical cations of sulfanes generated during the electrochemical process are unstable and they are undergone fragmentation with proton abstract and forming polysulfide radicals. It has shown that the effectivity of sulfane destruction depends on the reduction potential of oxidants— the spatially hindered o-benzoquinones. It has assigned that dimethylformamide is more suitable solvent to extract polysulfanes from sulfur and their subsequent electrochemical determination. The method of sulfane's decomposition is offered: the content of sulfanes in sulfur can be decreased in 6-8 times, when o-benzoquinones is used.
Введение
Одним из основных показателей качества элементной серы, получаемой по методу Клауса на нефтеперерабатывающих заводах России и зарубежья, является содержание в ней сероводорода. Основная структурная единица элементной серы
— циклическая молекула S8. В процессе получения элементной серы происходит максимальное насыщение ее сероводородом на выходе из реактора. Температура насыщения колеблется от 120 до 180 °С. В этом диапазоне все физические свойства (вязкость, удельная теплоемкость, плотность, диэлектрическая проницаемость) могут
