CC BY
3
УДК 661.783/.789: 661.143
Пытченко А. А., Ковалёва В.В., Казьмина К.В., Власова Т.С., Барканов А.Д., Зыкова М.П., Аветисов Р.И., Аветисов И.Х.
ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ БОРСОДЕРЖАЩЕГО ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОГО ЛЮМИНОФОРА
Пытченко Александр Алексеевич - бакалавр 2-го года обучения кафедры химии и технологии кристаллов; pytchenkoaa@mail.ru .
Ковалёва Владислава Витальевна - бакалавр 4-го года обучения кафедры химии и технологии кристаллов, Казьмина Ксения Вадимовна - аспирант 4-го года обучения кафедры химии и технологии кристаллов, Власова Татьяна Сергеевна - магистр 1-го года обучения кафедры химии и технологии кристаллов, Барканов Артём Денисович - аспирант 2-го года обучения кафедры химии и технологии кристаллов, Зыкова Марина Павловна - кандидат химических наук, ассистент кафедры химии и технологии кристаллов; Аветисов Роман Игоревич - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии кристаллов; Аветисов Игорь Христофорович - доктор химических наук, заведующий кафедрой химии и технологии кристаллов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,Россия, Москва
Проведены исследования по одностадийному гетерофазному синтезу люминесцентных комплексов на основе оксида бора и 8-оксихинолина при проведении реакции Б20зкрист. + 6 C9H7N0пар ^ 6 В(СдИбМО)зкриап+ 3 И20пар с выводом паров воды из зоны реакции путем ее связывания с Р2О5. Установлено, что в зависимости от распространения потока пара 8-оксихинолина получаются люминесцентные комплексы с голубым (максимум длины волны фотолюминесценции 459 нм), либо бирюзовым (максимум длины волны фотолюминесценции 494 нм) цветами свечения. Установлено, что недостаток 8-оксихинолина в процессе синтеза приводит к образованию комплекса с голубой люминесценцией. Ключевые слова: 8-оксихинолин, окид бора, высокочистые вещества, люминесценция
ONE-STEP SYNTHESIS OF A BORON-CONTAINING ELEMENTORGANIC PHOSPHOR
Pytchenko A.A., Kovaleva V.V., Kazmina K.V., Vlasova T.S., Barkanov A.D., Zykova M.P., Avetisov R.I., Avetissov I.Ch.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Studies have been carried out on the one-step heterophase synthesis of luminescent complexes based on boron oxide and 8-hydroxyquinoline during the reaction B203crystal + 6 C9H7N0v^ 6 B(C9H6N0)3cryt + 3 H20v with the removal of water vapor from the reaction zone by its binding with Р2О5. It has been established that, depending on the propagation of the 8-hydroxyquinoline vapor flow, luminescent complexes with blue (maximum photoluminescence wavelength 459 nm) or turquoise (maximum photoluminescence wavelength 494 nm) luminescence colors are obtained. It was found that the lack of 8-hydroxyquinoline during the synthesis leads to the formation of a complex with blue luminescence. Key words: 8-hydroxyquinoline, boron oxide, high pure substances, luminescence
Введение
Расширения номенклатуры люминесцентных соединений является одной из задач современного материаловедения. Органические и
элементоорганические люминофоры открывают широкие возможностью в связи с большой вариабельностью составов за счет модифицирование лигандов. Кроме того в настоящее время большой прорыв произошел в создании органо-неорганических люминесцентных гибридных материалов [1]. Для создания новых функциональных приборов, в частности, диодных светоизлучающзих структур, требуются материалы с химической чистотой 99,999 мас.%. При этом себестоимость технологий таких материалов должна быть по возможности невысокой. В этой ситуации разработка эффективных одностадийных синтезов металлокомплексных люминофоров на основе 8-оксихинолина с минимальным использование исходных высокочистых веществ представляется актуальным [2].
Экспериментальная часть
Гетерофазный одностадийный синтез
люминесцентного бор-содержащего комплекса с 8-оксихинолином (8-Нс|)проводили в реакторе,
герметично закрытом с одного конца, путем отжига порошкового препарата оксида бора (В2О3) в интервале температур 180-240°С в потоке пара 8-Н|, формирующегося за счет нагрева до 55-60°С и испарения кристаллического 8-Н|, размещенного в закрытом конце реактора. При этом для поглощения выделяющейся в процессе обменной химической реакции воды в холодной открытой части реактора помещали лодочку с влагопоглощающим агентом -оксидом фосфора (Р2О5).
В двузонную печь помещали ампулу с навеской 8-оксихинолина (8-Нс|) и эту зону нагревали до температуры 55-60 °С, при которой 8-оксихинолин начинал возгоняться. Во второй, более горячей зоне при температуре 240 °С, располагали лодочку с высокочистым оксидом бора в виде волокон и нагревали до температуры, соответствующей протеканию реакции. За счёт естественной конвекции пары 8-оксихинолина переносились в область реакции (1) и взаимодействовали с волокнами, образуя люминесцентный комплекс на основе бора и 8-Н| в качестве лиганда (Рис. 1). На выходе из реактора, в холодной зоне, располагали лодочку с оксидом
фосфора для поглощения паров воды, образующихся в ходе протекания обменной химической реакции:
В20зкрист.+ 6 С9И7КОпар ^ 6 Б(С9НбКО)зкрист+
+3 Н20пар (1) Нагрев двузонной печи производили с помощью двухканального регулятора температуры таким образом, чтобы температура на 8-оксихинолине не поднималась выше 60°С, что могло привести к его расплавлению и прекращению протекания реакции. После достижения необходимых для протекания реакции температур в системе её выдерживали до тех пор, пока не начиналось осмоление продуктов реакции, вызванное избытком паров 8-оксихинолина. Затем полученный продукт извлекали из реактора.
(S
8-Нц
8Hq'+ B,0,'-t Btl/+ Н,0*
3
Hjiy'PjOj'-fH.P.Oi,'
г
Рис.1. Схема реакции, протекающей при одностадийном синтезе бор-содержащего комплекса с 8-Щ и профиль температур в печи: 1 - зона нагревания 8-оксихинолина; 2 - зона нагревания оксида бора; 3 - зона расположения влагопоглощающего агента - оксида фосфора. Т1 -температура нагревания 8-оксихинолина; Т2 -температура нагревания оксида бора.
В результате одностадийного гетерофазного синтеза на поверхности оксида бора образовалась пленка высокочистого люминесцентного бор-содержащего комплекса с 8-Н^. Анализ спектров фотолюминесценции (ФЛ) синтезированного препарата (Рис. 2) показал, что в зависимости от положения препарата в реакторе мы получали либо препарат с голубой люминесценцией с максимумом длины волны ФЛ =459 нм, либо с бирюзовой люминесценцией с ФЛ Афдх=494 нм.
Так как весь препарат находился практически в изотермической зоне, то можно говорить о том, что на цвет свечения оказывал поток пара 8-Иг[ и отходящие пары воды. Препарат, расположенный ближе к источнику 8-Нг[ демонстрировал бирюзовое свечение, а
ч е
Model Equation ExpDecay2 у B yO + A1"e* p(-(x-xöytl) + A2"exp(-(x-x0)
Reduced Chi-Sqr 1377 371573
Adj. R-Square 0 999063
Vaiue Standard Erro
Bq31 YO 22 003304 0.977825
Bq3 1 «0 4 657479 -
Bq3 1 A1 6830 75779 -
Öq31 II 32 336961 0 063386
Bq3 1 A2 4487 91769 -
Bq3 1 12 2 167463 0027088
459 nm
—I—
зоо
препарат, удаленный от источника 8-Hq, светился голубым цветом.
С 2,0x10' -в
500 SSO
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры фотолюминесценции и фотография волокнистых препаратов B2O3 после синтеза в парах 8-оксихинолина.
Анализ кинетики затухания ФЛ показал (Рис. 3), что для обоих препаратов было характерно наличие двух центров свечения, отличающихся временами жизни. Как и следует из фундаментальных
ч ■] тах л га
закономерностей комплекс с Афд =45У нм характеризовался более быстрой короткоживущей компонентой (2,18 не), в то время как комплекс с L =494 нм имел более медленную короткоживущую компоненту (7,18 нс) Для долгоживущих центров свечения значения времен жизни были близки (32,3 нс против 30,4 нс).
Полученные результаты спектрально-
люминесцентных исследований указывают на то, что мы имеем дело с двумя различными комплексами. Сопоставление полученных результатов с результатами исследований процессов образования люминесцентного бор-содержащего комплекса с 8-Hq в растворах изопропилового спирта и тетрагидрофурана [3] наводит на мысль об очень сложном процессе комплексообразования в системе «оксида бора - 8-Hq». С целью выяснения возможных причин столь значимых спектрально-люминесцентных различий и уточнения состава люминесцентного бор-содержащего комплекса с 8-Hq было принято решение провести синтез в тонкой пленке B2O3 путем ее отжига в парах 8-оксихинолина.
ч ©
Model ExpDecay2
Equation у = yO + A1 *exp{-(x-xO VI1) + A2*exp(-<x-xQ)rt2)
Reduced Chi-Sqr 1497.053841
Adj. R-Square 0 998999 Vafue Standard Erro
Bq3 2 yO 89.247473 1.040318
Bq3 2 xO 4.561184 242305.6702
Bq3 2 A1 4980.49739 1.680565E8
Bq3 2 11 7.180934 0.082605
Bq3 2 A2 5418.85487 4.315938E7
Bq3 2 12 30.422568 0.157312
494 nm
время, НС время, НС
Рис. 3. Кинетика затухания ФЛ двух препаратов бор-содержащих комплексов с 8-Hq, различающихся максимумами длины волны ФЛ: 459 нм (слева) и 494 нм (справа).
Пленку В203 получали путем вакуумного термического испарения оксида бора на подложку из сапфирового стекла (АЬОз). Предварительно подложку очищали в кипящем растворе азотной кислоты, после чего многократно промывали бидистиллированной водой. Финальную промывку производили в «чистой комнате», используя для промывки ПАВ, деионизированную воду и воду, очищенную от взвешенных частиц на уровне менее 10 нм. После очистки подложки в перчаточном боксе загружали в механизированный подложкодердатель, в котором происходила их транспортировка до вакуумной камеры без контакта с внешней средой. В вакуумной камере производилась откачка системы до давления не ниже 5*10-6 мм рт. ст. Затем происходило управляемое посредством компьютерного ПО открытие подложкодержателя в вакууме с последующим процессом вакуумного термического испарения оксида
1,Е+03 -г......................
-§_ 1,Е+02 О.
к 1,Е+01 X 3"
о. 1,Е+00
II
1,Е-01
бора. Оксид бора напыляли из специального графитового испарителя, покрытого слоем нитрида бора. Толщина полученного слоя оксида бора составила 500 нм. Затем подложки с осажденным оксидом бора переносили в двузонную печь и отжигали при 240 °С в парах (55-60 °С) по той же схеме, что и порошковый оксид бора.
В результате реакции был получен люминесцирующий слой, анализ смыва которого азотной кислотой (99,99999 мас.%) показал, что содержание бора в пробе в 24,5 раза больше, чем алюминия (Рис. 4, 5). Из чего можно сделать вывод об образовании на подложке люминесцентного бор-содержащего комплекса с 8-Иг[. Синтезированная пленка демонстрировала бирюзовую люминесценцию с -СГ=494 нм.
AI203 ■ Bqx
I
ll
I I I
и Е; Мс 51 5г V Мп N /и Се № у М: Пи Рс1 (5п Те Ей Се № Ей ТЬ Но Тт II. Та Не |г Аи Т1 Ы и
Рис. 4. Результаты определения примесного состава фона смыва подложки сапфира (А120з) и синтезированного бор-
содержащего люминофора по данным масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.
Концентрация, ррЬ
1,Е+03 ■ -475,8
1, Е+02
73,5
14,2 3,68
13Е
L
13,1
12,3
0,54
£,21
. L
1,53 0,56 0,66
2,03
0,12
0,15 0,14
"0,28" JL
Рис. 5. Результаты определения примесного состава синтезированного бор-содержащего люминофора за вычетом фона от холостого фона сапфировой подложки при вскрытии (растворении) пробы по данным масс-спектрометрии с
индуктивно связанной плазмой.
1, Е+01 1, Е+00
Таким образом из выполненного исследования следует, что недостаток 8-Щ в процессе синтеза приводит к образованию комплекса с голубой люминесценцией. Этот вывод косвенно подтверждается результатами исследований процессов образования люминесцентного бор-содержащего комплекса с 8-Нг[ в растворах изопропилового спирта и тетрагидрофурана, когда при более низкой температуре получался комплекс с синей люминесценцией (Афд*=420±2 нм), в то время как разрушение боратных группировок как за счет повышения температуры, так и результате использования жесткого растворителя ТГФ, и как следствие возможности формировать комплексы с большим числом приводило к образованию комплекса с зеленой люминесценцией (Аф^* =528±4 нм).
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования
Российской Федерации в рамках государственного задания по проекту FSSM-2020-0005 Список литературы
1. Петрова О.Б. Высокочистые комплексы 8-оксихинолина с алюминием, галлием и индием для органических светоизлучающих структур: диссертация ... доктора химических наук : 05.27.06 / Петрова Ольга Борисовна; [Место защиты: Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева]. - Москва, 2019. - 174 с. : ил.
2. Avetisov R., Kazmina K., Barkanov A., Zykova M., Khomyakov A., Pytchenko A., Avetissov I., One-Step Synthesis of High Pure Tris(8-hydroxyquinoline)aluminum for Optics and Photonics // Materials (Basel). 2022. Т. 15. № 3. С. 734. https://doi.org/10.3390/ma15030734
3. Ковалева В.В., Казьмина К.В., Аветисов Р.И., Аветисов И.Х. Исследование образования люминесцентных бор-содержащих комплексов с 8-оксихинолином в растворах // В настоящем сборнике
