ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ БОР-СОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ С 8-ОКСИХИНОЛИНОМ В РАСТВОРАХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.783/.789: 661.143

Ковалева В.В., Казьмина К.В., Аветисов Р.И., Аветисов И.Х.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ БОР-СОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ С 8-ОКСИХИНОЛИНОМ В РАСТВОРАХ

Ковалева Владислава Витальевна - бакалавр 4-го года обучения кафедры химии и технологии кристаллов, k0valY0vavlada@gmail.e0m

Казьмина Ксения Вадимовна - аспирант 4-го года обучения кафедры химии и технологии кристаллов, kazmina.k.v@muetr.ru .

Аветисов Роман Игоревич - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии кристаллов; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.

Аветисов Игорь Христофорович - доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии кристаллов; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.

Проведены исследования по образованию люминесцентных комплексов на основе бора и 8-оксихинолина в растворах изопропилового спирта и тетрагидрофурана при разных температурах. Установлено, что в растворе изопропилового спирта в зависимости от температуры синтезируются два типа люминесцентных соединений с максимумами спектров фотолюминесценции 422±2 нм и 528±4 нм. Показано, что эффективное протекание реакции синтеза в изопропиловом спирте начинается при температуре 45 °С, в то время как в растворе тетрагидрофурана реакция протекает практически мгновенно уже при температуре 30 °С. При этом в растворе тетрагидрофурана при всех температурах получается один люминесцентный продукт с максимумом фотолюминесценции 533±2 нм.

Ключевые слова: 8-оксихинолин, борная кислота, высокочистые вещества, люминесценция

SOLUTION SYNTHESIS OF LUMINESCENT BORON-BASED COMPLEXES WITH 8-OXYQUINOLINE

Kovaleva Vlada, Kazmina Ksenia., Avetisov Roman, Avetissov Igor.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation

The formation of luminescent complexes based on boron and 8-hydroxyquinoline in solutions of isopropyl alcohol and tetrahydrofuran at different temperatures have been investigated. It has been established that, depending on the temperature, two types of luminescent compounds are synthesized in an isopropyl alcohol solution with photoluminescence spectrum maxima at 422 ± 2 nm and 528 ± 4 nm. It has been shown that the effective course of the synthesis reaction in isopropyl alcohol begins at a temperature of 45 °C, while in a solution of tetrahydrofuran the reaction proceeds almost instantaneously already at a temperature of 30 °C. In this case, in a solution of tetrahydrofuran at all temperatures, a single luminescent product is obtained with a maximum photoluminescence of533±2 nm.

Key words: 8-hydroxyquinoline, boric acid, high pure substances, luminescence

Введение

Поиск новых способов получения высокоэффективных органических люминофоров является актуальной задачей, на решение которой направлены усилия сотен тысяч исследователей из разных стран мира. На кафедре химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева на протяжении последних 15 лет проводятся работы по разработке технологий органических

металлокомплексных люминофоров для технологий органических электролюминесцентных диодных структур [1] и люминесцентных органо-неорганических гибридных материалов различного назначения [2]. На сегодняшний день наибольший интерес представляют люминофоры, излучающие в видимой и ИК областях спектров. Первые интересны для создания приборов отображения информации [3] и осветительных устройств [4], тогда как ИК-

люминофоры находят широкое применение в медицине [5].

Одним из перспективных люминесцентных материалов является гибридный материал на основе кремнеземного аэрогеля с инкорпорированным в него металлорганическим люминофором LightSil [6]. Однако, масштабное производство такого материала осложняется высокой стоимостью производства высокочистого органического люминофора трис(8-оксихинолята)алюминия (АЦ3), которая достигает 100 тыс. долларов США за 1 кг препарата с химической чистотой 99,999 мас.%. В этой ситуации необходимо создание новых экономичных способов получения эффективных люминофоров. Одно из перспективных направлений представляет собой разработка одностадийных синтезов

металлокомплексных люминофоров на основе 8-оксихинолина [7].

Настоящая работа явилась составной частью исследования по разработке технологии люминесцентных аэрогелей [8]. Мы исследовали процесс получения лиганд-центрированного бор-содержащего люминофора с 8-оксихинолином (8-Б^) в растворе изопропилового спирта.

Экспериментальная часть

При синтезе люминофорных материалов одно из требований к прекурсорам и исходным веществам -высокая химическая чистота. Поэтому в работе в качестве растворителя мы использовали изопропиловый спирт 2-CзH7OH (ИПС) (ОСЧ ТУ 609-07-1718-91, ООО «Компонент реактив»), дополнительно очищенный на роторном испарителе. Химическая чистота конечного продукта по данным

масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) составила 99,9953 мас.% (по 65 примесным элементам) (Рис. 1).

Борную кислоту (ОСЧ СТП ТУ КОМП 3-091-09, ООО «Компонент реактив») также подвергали дополнительной очистке путем перекристаллизации. Полученный продукт имел химическую чистоту 99,99991 мас.% (по 65 примесным элементам) (Рис. 2).

8-оксихинолин производства ООО «Компонент реактив» дополнительно очищали

перекристаллизацией и вакуумной сублимацией. После такой очистки химическая чистота продукта составила 99,9999 мас.% (по 65 примесным элементам) (Рис. 3).

1,Е-02

а?

^ 1,Е-03

(С

! 1,Е-04

1 1.Е-05 а.

I 1;Е-06 0)

I 1Е-07 о

1.Е-08

и В N Г N3 А1 Р С1 К & V МпСо Си За Д= Вг ИЬ V № Рс1 Сс1 Зп Те Хе Вз Се Ш Ей ТЬ НоТт |.и Тз Ре 1г Ди Т1 В| и

Рисунок 1. Результаты определения примесной чистоты изопропилового спирта по данным масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после дополнительной очистки.

Рисунок 2. Результаты определения примесной чистоты Н3ВО3 по данным масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после дополнительной очистки.

£

1,Е-05

1,Е-0б

а.

£ 1,Е-07 ■ ф

I

£ 1,Е-08

и В Мё 51 Са Т1 Сг Ре N1 1п Зе 5г Ъс Мо Ад 1п ЗЬ С5 1.а Рг Зт йс! Оу Ег УЬ Hf \Л/ 05 Pt Нё РЬ ТН

Рисунок 3. Результаты определения примесной чистоты 8-оксихинолина по данным масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после сублимационной очистки в вакууме.

С целью изучения кинетики взаимодействия раствора борной кислоты с 8-Hq сначала готовили раздельно растворы. Навеску борной кислоты (0,007 г) растворяли в 0,5 мл ИПС. Растворение проводили при 45 °С. Для интенсификации процесса растворения использовали термостатируемую ультразвуковую (УЗ) ванну. Процесс проводили 4060 минут до полного растворения борной кислоты. Далее готовили раствор 8-Hq в ИПС. Для этого навеску 8-Hq (0,044 г) растворяли в 1 мл ИПС. Растворение также проводили при УЗ активации при температуре 45 °С с выдержкой 40-60 минут до полного растворения 8-Hq.

Приготовленные растворы порознь

термостатировали в УЗ ванне до заданной температуры проведения реакции. Всего были проведены исследования при трех температурах 45 °С, 50 °С, 60 °С. Термостатированные растворы с помощью автоматической пипетки быстро переносились в кювету из кварцевого стекла, размещенную в специальном термостабилизируемом держателе для съемки спектров

фотолюминесценции, который входил в комплект спектрофотометрического комплекса (Ocean Optics, США) в составе: светодиодный излучатель (365 нм), волоконно-оптическая система передачи светового сигнала, спектрофотометр QE65000. Съемку спектров фотолюминесценции (ФЛ) проводили при перпендикулярном направлении возбуждающего и генерируемого излучения при накоплении сигнала в течение 20 секунд.

Установлено, что при 50 °С выдержка в течение 30 минут приводила в стабилизации интенсивности максимума ФЛ (Рис. 4).

ч ф

с

е

400 450 500 550

Длина волны, нм

Рисунок 4. Динамика изменения спектров фотолюминесценции раствора (НзВОз+8-Hq) в изопропиловом спирте в зависимости от времени выдержки (легенда в минутах) при 50 °С (Явозб=365 нм).

Наиболее интересным оказался результат анализа спектров ФЛ, полученных при различных температурах проведения реакции. Оказалось, что при проведении реакции формируются два различных люминесцентных комплекса,

отличающихся максимумами длины волны ФЛ

/ л теме*. п "

(У-ФЛ )• При этом переход от одной температуры к другой приводит к перераспределению

концентраций данных комплексов, о чем свидетельствует перераспределение интенсивностей полос ФЛ (Рис. 5-7).

1200-

cj 1000£

8004

i

600-

| 400-1

S 200-

—эксперимент - ■ гауссиана 1 ■ - гауссиана 2 апроксимация

422 нм

14000 16000 18000 20000 22000 24000 26000

волновое число, см-1

Рисунок 5. Спектр фотолюминесценции раствора (НзВОз+8-Hq) в изопропиловом спирте после 30 минут выдержки при 45 °С (Хеазб=365 нм).

424 нм

528 нм

1600-,

1400-

? 1200-

! 1000-

Ei

©

J 800-

Б

s m 600-

s

u

i ф 400-

iE

s 200-

-эксперимент

- гауссиана 1 - - гауссиана 2 ■■■■ апроксимация

14000

16000

-1-1-1-1-1-1-1-1-1—

18000 20000 22000 24000 26000

волновое число, см

Рисунок 6. Спектр фотолюминесценции раствора (НзВОз+8-Hq) в изопропиловом спирте после 30 минут выдержки при 50 °С (Леозб=365 нм).

1400-

* 1200-

S

1000-

»

n 800-

f,

о

I m 600-

s

о

I

400-

s

200-

0-

532 нм

волновое число, см

Рисунок 7. Спектр фотолюминесценции раствора (НзВОз+8-Hq) в изопропиловом спирте после 30 минут выдержки при 60 °С (Лвозб=365 нм).

Разложение спектров ФЛ в энергетических координатах позволило определить, что один комплекс (тип I) характеризируется максимумом ФЛ ' = 528±4 нм, тогда как второй комплекс (тип II)

имеет максимум ФЛ = 422±2 нм.

0

0

14000

16000

18000

20000

22000

24000

Известно, что комплексы 8-Hq с Al, Ga, In имеют целый ряд полиморфных модификаций, которые

л max

характеризуются различиями в структуре и их АфЛ различаются максимально на 50 нм [1]. В нашем случае различие составило почти 100 нм, что вряд ли можно объяснить формированием разных полиморфных модификаций. С учетом сложных полимерных образований на основе бор-оксидных группировок в жидкости можно предположить, что при разных температурах мы сталкиваемся с различной степенью координации борного комплекса с 8-Hq. Из литературы известно, что уменьшение массы координационного металла и количества лигандов для комплексов металлов с 8-

тт г л max

Hq в общем случае приводит к уменьшению Афд . Так в ряду Alq3 ^ Caq2 ^ Liq для схожих по структуре полиморфных модификаций мы видим закономерное смещение Афя* 520 нм —> 465 нм —> 442 нм, соответственно. Таким образом, можно предположить, что бор в ряду Al ^ Ga ^ In, имея наименьшую молекулярную массу будет образовывать комплексы, характеризующиеся

~ -¡max п

наименьшей Арл • При этом координация одного лиганда будет приводить к генерации люминесценции с самой короткой длиной волны - .¿ '- . Вероятно именно этот эффект мы наблюдали экспериментально.

При использовании в качестве растворителя тетрагидрофурана (ТГФ), с учетом гораздо лучшей растворимости в нем как борной кислоты, так и 8-Hq, во всем исследуемом диапазоне температур от 30 до 60 °С мы практически мгновенно получали максимальную интенсивность ФЛ с постоянным максимумом 533±2 нм (Рис. 8). С учетом того,

что в ТГФ бор-оксидные группировки менее полимеризованы, можно предположить, что в этом случае будут образовываться комплексы близкие по структуре к Bq3, которые в растворе испытывают батохромный сдвиг относительно твердого препарата.

Длина волны, нм

Рисунок 8. Динамика изменения спектров фотолюминесценции раствора (НзВОз+8-Нд) в тетрагидрофуране в зависимости от времени выдержки (легенда в минутах) при 30 °С (Лвозб=365 нм).

Для подтверждения вышеописанной гипотезы необходимо получить синтезированные

люминесцентные комплексы в виде твердых фаз и провести их структурный анализ, что планируется сделать в ближайшее время.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания по проекту FSSM-2020-0005

Список литературы

1. Аветисов Р.И. Высокочистые комплексы 8-оксихинолина с алюминием, галлием и индием для органических светоизлучающих структур: диссертация ... кандидата химических наук : 05.27.06, 05.17.11 / Аветисов Роман Игоревич; [Место защиты: Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева]. - Москва, 2013. - 174 с. : ил.

2. Petrova O. B., Runina K. I., Mayakova M. N., Taydakov I. V., Khomykov A.V., Avetisov R.I., Avetissov I.Ch.. Luminescent hybrid materials based on metal-organic phosphors in PbF2 powder and PbF2-containing glass matrix // Opt. Mater. (Amst). 2019. Т. 88. С. 378384. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2018.11.055

3. So, F. Organic Electronics: Materials, Processing, Devices and Applications; CRC Press: Boca Raton, FL, USA, 2010

4. Peyghambarian, N.; Fallahi, M.; Piprek, J.; Sun, S.; Prigodin, V.N.; Epstein, A.J.; Meng, X.; Zhu, W.; Tian, H.; Li, Y.; et al. Introduction to Organic Electronic and Optoelectronic Materials and Devices, 2nd ed.; CRC Press: New York, NY, USA, 2016. https://doi.org/10.1201/9781315374185

5. Zhang Y., Qiao J. Near-infrared emitting iridium complexes: Molecular design, photophysical properties, and related applications // iScience. 2021. Т. 24. № 8. С. 102858. https://doi.org/10.1016/usci.2021.102858

6. Lebedev A., Suslova E., Runina K., Khomyakov A., Zykova M., Petrova O., Avetisov R., Shepel D., Astafiev A., Menshutina N., Avetissov I. New efficient lighting device. Part 1. hybrid materials based on inorganic aerogel and metal-organic phosphor // J. Solid State Chem. 2021. Т. 302. С. 122358. https://doi.org/10.1016/nssc.2021.122358

7. Avetisov R., Kazmina K., Barkanov A., Zykova M., Khomyakov A., Pytchenko A., Avetissov I., One-Step Synthesis of High Pure Tris(8-hydroxyquinoline)aluminum for Optics and Photonics // Materials (Basel). 2022. Т. 15. № 3. С. 734. https://doi.org/10.3390/ma15030734

8. Суслова Е.Н., Казьмина К.В., Рунина К.И., Кунаев Д.А., Лебедев А.Е., Петрова О.Б., Меньшутина Н.В., Аветисов И.Х. Люминесцентные аэрогели на основе диоксида кремния и координационного соединения бора с 8-оксихинолином // Стекло и керамика. 2022. в печати.