CC BY
25
ионов в растворе и других параметров, входящих в коэффициенты электролиза & .
Если ¿? £ = пРинимая приближенно /(!# ^ —
вместо С37) получим более простое соотношение:
Г -^--(39)
Полученные уравнения позволяют оценить условия, при которых образование твердой фазы металла или и.м.с. в ртути могут нарушить прямолинейность градуировочного графика и вызвать ошибки в анализе с использованием метода АПН.
Литература
1. АоГ.Стромберг. Изв. СО АН СССР, 5, 76 С1962).
2. А.Г.Стромберг, А.А.Кашшн. ЖАХ, 20, Ю43 11965).
ОЧИСТКА РЕАКТИВНОГО КАРЕАЗОЛА В Л.Лопатин ский, Е.Е.Сироткина, В. Д.Пирогов
Поставляемый в нашей стране Харьковским коксохимическим заводом реактивный карбазол марки "чистый" СВТУ Ш РУ-463-51 и МРТ1 6-09-3815-67) является продуктом выделения карбазола из антраценовой фракции каменноугольной смолы. Способы выделения карбазола на Харьковском КХЗ не постоянны, в связи с чем существенно меняется чистота выпускаемого реактивного карбазола. Этот карбазол содержит С5+8)5С примасей, в основном спутников карбазола - антрацена и фенантрена. Сравнительная оценка содержания основных компонентов в реактивном карбазоле различных серий и дат выпуска приведена в табл.1.
Таблица I.
Результаты анализов, реактивного карбазола различных
серий
Серия и дата выпуска Содержание компонентов.% вес • тшл.каР-базола, °С Внешний вид!окраска)
карбазола по /2/ антрацена по /2/ фенантре-на по /I/
8 от 2Q.Q9.ei 3 от 23.03.64 3 от 21.06.66 14 от 1*11.5? 6 от 24.05.65 96,0 98,2 1.5 1.8 1.6 1Д 3,0 3,5 0*6 2,0 239-240 238-240 294-236 244-245 241-242 зеленоватый грязно-серый белый желтоват
Продолжение табл.!
Серия и дата выпуска Содержание компонентов,^ вес. Тпл.кар~ базола, °С Внешний вид(окраска)
карбазола по /2/ антрацена по /2/ фенантрена по /I/
8 от 21.04.64 10 от 20.09.61 34 ГЭ 1,3 2,7 235-238 239-241 грязно-серый белый
Данные по содержанию в реактивном карбазоле каких-либо других компонентов кроме карбазола, антрацена и фенантрена, в настоящее время отсутствуют» Наши попытки обнаружить другие компоненты с помощью тонкослойной хроматографии 1ТСХ) на сили-кагеле при использовании различных систем растворителей (ацетона, бензола, спиртов, диметилформашда и их смесей) не увенчались успехом, хотя некоторые производные карбазола (см. табл.2) сравнительно легко могут быть разделены и обнаружены.
Таблица 2.
Данные хроыатографирования некоторых соединений на силикагеле (растворитель бензол-метанол в соотношении
9:1)
Производные карбазола Свечение под УФ-облучением
Карбазол синтетический 0,.68 голубое
3-аце тилк а рбаз ол 0,40 желтое
9-ацетилкарбаз ол 0,73 слабо-голубое
9-этилкарбазол 0,78 желтое
3,6-диацетилкарбазол 0,22 голубое
Антрацен синтетический 0,77 голубое
Фенантрен 0,77 голубое
Вероятно количество не выявленных примесей в препарате относительно мало или их совпадает с основных компонентов.
Наш опыт работы по синтезу продуктов на основе реактивного карбазола, поставляемого Харьковским КХЗ, показывает, что для большинства синтезов чистота исходного карбазола играет ре-
шающую роль и, естественно, реактивный препарат не может использоваться без дополнительной очистки. В связи с этим нами предприняты поиски удобных методов дополнительной очистки реактивного карбазола, результаты которых приводятся ниже. В качестве исходного продукта был взят карбазол 3 серии выпуска 23.06.64 г., основные характеристики которого приведены в табл.1. Степень очистки карбазола контролировалось по изменению температуры плавления (Т пл.), содержанию антрацена и фенантрена, изменению окраски карбазола и УФ-спектров, регистрируемых на приборе типа СФ-4 при концентрации вещества 0,005 г на 10 мл изопропилового спирта и толщине слоя 0,0061 см* Эталоном служил синтетический карбазол, полученный по Борше и очищенный до хроматографической чистоты; Т пл.= 246,2-247,0°С, окраска чисто белая с голубоватой флуорвсценцией.
В лабораторной практике для очистки реактивного карбазола используют в большинстве случаев многократную перекристаллизацию препарата из ацетона. Карбазол получается в этом случае (см. табл.3) с высокой Т пл. (245+246°С) и имеет чисто белую окраску. Однако выход на исходный продукт не превышает 20*30% и очень велики потери растворителя»
Считывая литературные данные / I / о количественном взаимодействии антрацена с малиновым ангидридом, ацетоновая методика была нами несколько изменена и дополнена, в результате чего содержит следующие основные операции: I) экстракция карбазола ацетоном в аппаратах Сокслета; 2) обработка малеиновым ангидридом раствора карбазола в ксилоле; отмывка избытка мале-инового ангидрида 0,1 н раствором едкого кали и затем водой до нейтральной реакции маточника; 3) перекристаллизация из ацетона. Очищенный по такой методике карбазол имеет Т пл. в пределах 244-245°С и чисто белую окраску (табл.3). Анализ показывает отсутствие в таком карбазоле антрацена; содержание фенантрена до 0,6% вес.
Но и в этом случае низок выход чистого продукта, не исключаются и большие потери растворителей. При этом накладываются ёще большая трудоемкость и многостадийность процесса.
Дальнейшая отработка методики очистки реактивного карбазола путем извлечения антрацена с помощью малеинового ангидрида и последующим удалением фенантрена перекристаллизацией
из растворителей показала, что для получения карбазола со степенью чистоты порядка 9932 достаточно обработать реактивный препарат малеиновым ангидридом и перекристаллизовать его затем из ароматических углеводородов, лучше всего из ксилола (смесь его изомеров наиболее эффективна). Иетодика очистки в этом случае сводится к следующему:
1. На первой стадии реактивный карбазол 1250 г) и малеи-новый ангидрид С13 г) загружают в круглодонную колбу Семк.5 л), снабженную мешалкой и обратным холодильником, заливают ксилол (4 л), нагревают массу до кипения и кипятят в течение 15 мин. Затем раствор охлаздают, выкристаллизовавшийся карбазол отфильтровывают, промывают ОД н раствором едкого кали Сдля удаления избытка малеинового ангидрида) и далее водой до нейтральной среды маточника, после чего сушат при температуре 80-Ю0°С.
2. Карбазол (250 г), обработанный, малеиновым ангидридом, загружают в круглодонную колбу (емк. 5 л) и перекристаллизовы-вают из ксилола (4,8 л).
Результаты очистки по данной методике приведены \ табл.3,
УФ-епектр очищенного карбазола в атом случае очень близок к спектру синтетического карбазола; выход чистого препарата с Т пл. в пределах 244+246°С и чисто белой окраской достигает 70+80Î; общее содержание примесей не превышает 1% вес., а потери растворителя составляют менее 20^.
Аналогичные результаты достигаются и при двухкратной кристаллизации реактивного карбазола 1см. табл»3, п,4). Методика очистки в этом случае сводится к следующему: реактивный препарат (250 г) загружают в круглодонную колбу (емк. 5 л) и дважды перекристаллизовывают из ксилола (4,8 л на каждую перекристаллизацию) * после чего промывают бензолом или спиртом (600 мл для удаления остатка ксилола и соответствующего снижения времени сушки) и сушат при температуре 60-70°С» По приведенной методике удается успешно очистить реактивный карбазол любых выпускаемых серий. Т» пл# очищенного карбазола становится не ниже 243°С, количество примесей не превышает 2,5$ вес. УФ-спектр подобен спектру синтетического карбазола. Выход чистого карбазола достигает 90>S и зависит от содержания примеса в
Таблица 3
Результаты очистки реактивного карбазола различными способами
Вид очистки Номер серии карбазола • Т.пл. исход, карбазола, °с Выход очищенного карба^ зола Т.плавл. очищенного карбазола, °С Содержание при- 1 меси ^после очистки, % вес.
фенан-^ трена антрацена
Тройная перекристаллизация из ацетона 3 от 23,06- 1964г. 2.38-240 23 245-246 0,9 0
Экстракция ацетоном, обработка малеиновым ангидридом и перекристаллизация из ксилола 3 от 23.06- 1964г. 238-240 25 244-245 0,6 0 !
Обработка малеиновым ангидридом и перекристаллизацией из ксилола 3 от. 23.06- 1964г. 10 от 238-240 80 244-245 до 1,0 0
Двойная перекристаллизация из ксилола 3 от 23.06- 1964г. 238-240 91 244,5-245 2,0 0,2
10 от 20.09- 1961г. 239-241 86 244-245
8 от 21.04- 1964г. 235-238 73 243-244 2,1 0,2
7 от 22.11-1965г. 2^8-240 78 243-244 - -
исходном продукте. В ксилольном фильтрате после перекристаллизации остается некоторое количество карбазэла, обогащенного антраценом и фенантреном ("хвосты"), из которого удается при необходимости дополнительно извлечь 2*5% чистого карбазола. Потери растворителя при использовании данной методики очистки не превышает 10%.
Увеличение числа перекристаллизаций постепенно повышает чиототу карбазола. После третьей перекристаллизации содержание основного вещества в карбазоле, как правило, превышает 98%, а после пятой-шестой перекристаллизаций карбазол практически уже не содержит примесей и при хроматографировании с помощью ТСХ на закрепленном слое силикагеля с использованием различных растворителей дает одно пятно. Т.пл. такого карбазола составляет 246,5-246,8°С.
Попытни очистки карбазола кристаллизацией из ароматических углеводородов, главным образом бензола и сольвента, предпринимались рядом исследователей и ранее / 3 /, однако результаты были мало эффективны. Б нашем случае использование перекристаллизации из ксилолов дало хорошие результаты. Методика отличается надежностью, простотой,, экономичностью и может быть применена для подготовки карбазола к органическому синтезу. Опробование методики очистки на Донецком и Харьковском коксохимических заводах при разовых загрузках карбазола более 50 кг дало хорошие результаты.
Выводы ч
1. Рассмотрены некоторые методы очистки реактивного карбазола.
2. Разработана методика очистки реактивного карбазола путем перекристаллизации его из ксилола.
Литература
1. ФЛ.Ластовский, Ю.И.Вайнштейн. Технический анализ в производстве промежуточных продуктов и красителей. Госхимиздат, И.» 1958.
2. ИЛ.Жеребцов. Кандидатская диссертация. Госуниверситет, Томск, 1967.
3. Разработка комплексной схемы получения фенантрена, антрацена и карбазола для органического синтеза и пластических масс. Отчет по научно-иссл.теме в Свердловск, 1963
