CC BY
22
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том ¡12 1963
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА VI. СИНТЕЗ 9-( [з-ОКСИЭТИЛ ) КАРБАЗОЛА
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА, И. П. ЖЕРЕБЦОВ (Представлено 1проф. докт. хим. паук Л. П. Кулсылм)
Полимеры и сополимеры 9-вииилкарбазола применяются в качестве теплостойких высокочастотных диэлектриков и получаются из 9-ви-нилкарбазола обычными методами [1—6]. 9-вииилкарбазол производится в настоящее время только одним способом, предложенным В. Реппе и состоящим в действии на карбазол ацетилена под давление?^, при высокой температуре и в присутствии щелочных катализаторов [1—4, 7, 8]. Несмотря на значительные упрощения этого метода, внесенные в последние годы и позволившие достичь хороших выходов 9-винилкарбазола [9—14], процесс осуществляется в весьма взрывоопасных условиях, чувствителен к влаге и оформляется периодически.
Другие методы, например, винилирование калий-карбазола винил-хлоридом [15, 8] и синтез через 9-( > -хлорэтил) карбазол [16, 17] приводят к низким выходам 9-винилкарбазола.
Одним из способов получения 9-винилкарбазола является синтез его через 9- ( ¡3 -оксиэтил) карбазол по схеме
ОоО-ОоО-ОоО
NH /V N
С Н/СН,-0М СН-СН;
Важнейшей стадией этого процесса является получение 9- -оксиэтил) карбазола, что было осуществлено двумя путями: при взаимодействии натрий- или калий-карбазола с окисыо эталон;» и ксилоле в течение 5 часов при 50°С с выходом 92% от теоретического [18, 1, 191 и путем взаимодействия натрий-карбазола с этиленхлоргидрином при кипении в ацетоне [20] или метилэтилкетоне [21] в течение 30 часов с выходом 40% от теоретического. 9-винилкарбазол был получен из 9- (В -оксиэтил) капбазола при нагревании с Na ОН в вакууме [22] и при дегидратации с КОН [18, 19, 1], а также пиролизом 9- ( -ацетоксиэтил) карбазола при 575—600°С в отсутствии катализаторов в атмосфере азота [23, 24] или при 540° в присутствии медно-борно-алюминиевого катализатора и остаточном давлении 3—20 мм с выходом 23% ["21, 1, 19].
При исследовании синтеза 9- ( [3'оксиэтил) карбазола нами было обнаружено, что количественного превращения карбазола можно достичь, если проводить взаимодействие его с окисью этилена в таких условиях, при которых наблюдается промежуточное образование калий-или натрий-карбазола, т. е. в щелочном ацетоне или метилэтилкетоне (табл. 1). Близкая к этой методика была использована для синтеза 9- ( [4-оксиэтил) карбазола из карбазола и этиленхлоргидрина [20, 21], но привела к низкому выходу продукта реакции.
В данной работе было исследовано влияние на выход 9- ( гр -окси-этил) карбазола и скорость процесса следующих факторов: температуры, катализаторов, растворителей и соотношения реагентов. В качестве растворителей были испытаны ацетон, метилэтилкетои, бензол, диоксан, метиловый и этиловый спирты. Оказалось, что в алифатических спиртах и диоксане оксиэтилирование не происходит, в бензоле выход продукта реакции незначителен (2% от теоретического), лучшими же растворителями являются алифатические кетоны—ацетон и метилэтилкетои. Изучение влияния температуры показало, что количественное превращение карбазола в 9- ( [4 -оксиэтил) карбазол достигается при 45—50°С за 50 минут. Снижение температуры приводит к увеличению продолжительности процесса и к снижению выхода продукта реакции; при увеличении температуры выше 60°С наблюдается сильное осмоление. Опыты показали, что оксиэтилирование карбазола может быть успешно проведено при использовании в качестве катализатора порошкообразного едкого кали; в присутствии едкого натра реакция идет менее энергично, гидроокись лития проявляет слабую активность, а гидроокись кальция совершенно неактивна. В большинстве опытов катализатор вводился в эквимолярном отношении к карбазолу. Дальнейшие опыты показали, что количество катализатора может быть уменьшено до 0,25 моля на моль карбазола. но в этом случае высокий выход 9- (Ь -оксиэтил) карбазола (85—90% от теоретического) может быть получен (при 50°С) только за 3,5 часа.
'Г а б л и и а 1
Молярное Молярное Ра створитель Продол- 9-(¿-оксиэтил)-
№ ил. соотношение карбазол Катализа- соотношение капбазол колич., Тем- -карбазол
кетой мл пература, жит, реакции, мин. выход, % от теоре-тич. темпер.
окись этилена тор катализатор г карбазола ■ С i плавления, °С
1 1:3 №ОН 1:1 ацетон 2 50 350 80,5 78-79
2 1:2 КОН 1:1 ацетон 2 50 50 88,7 78-80
3 1:1,1 КОН 1:1 ацетон 2 50 50 90,1 78—79
4 1:3 КОН 1:1 метнлэтпл- о 50 50 93,0 78-79
5 1:2 КОН 1:1 кетон 2 50 50 99,2 78-80
6 1:1,1 КОН 1:1 „ 2 50 50 98,0 79—80
7 1:4 КОН 1:1 2 10 150 77,0 79-80
§ 1:3 КОН 1:1 2 •20 150 93,0 78—80
9 1:3 КОН 1:1 9 90 89,0 78-79
lO- 1:3 КОН 1:1 2 60 50 96,0 78—79
ll 1:1,1 КОН 1:0,5 „ 1 о 50 120 96,0 79—80
12 1:1,1 КОН 1:0,25 о 50 1 80 95.5 78-79
Как показало исследование, значительный избыток окиси этилена, который вводился в первых опытах, не является необходимым. В опги^
мальных условиях количественное превращение кар.базола в 9- ( 'ф -оксиэтил) карбазол может быть достигнуто при молярном отношении окиси этилена к карбазолу, равном 1,1 : 1, при этом продолжительность реакции не увеличивается.
Продукт реакции идентифицирован как 9- (-оксиэтил) карбазол по точке плавления перекристаллизоваиного вещества, результатам анализов на содержание азота, на содержание гидроксильных групп по Верлею и по ацетильному производному, известному ранее. Наконец, из 9- ( Р-оксиэтил) карбазола был получен 9-винилкарбазол путем дегидратации с едким кали.
Экспериментальная часть
Исходные реагенты. Карбазол выделялся из сырого антрацена Кемеровского коксохимического завода формальдегидным методом (25] и имел т. пл. 242—244°С. Окись этилена имела чистоту 99%. Бензол применялся сухой криоскопический. Другие реагенты имели следующую квалификацию: ацетон — «чда»; метилэтилкетоп, едкое кали, едкий натр, диоксап, метанол, ксилол — марок «чистые»; петролейньтй эфир— очищенный.
9- (Р-оксиэти л) карбазол. В круглодонную колбу из термостойкого стекла емкостью 100 мл вносилось 3-3,4 г карбазола. 11,1 г порошкообразного едкого кали, 66,8 мл метилэтилкетона и 9,68 мл окиси этилена. Растворитель и окись этилена предварительно охлаждались до 0°С. Закрытая колба помещалась в термостат, где выдерживалась в течение 50 минут при 50°С при периодическом взбалтыканпи реакционной массы. По окончании реакции (при этом весь карбазол переход!!! и раствор) колба охлаждалась на льду, содержимое выливалось в 200 мл ледяной воды. Выделившийся осадок отфильтровывался, промывался водой и высушивался до постоянного веса в вакуум-сушильном шкафе. Сырой продукт очищался перегонкой в вакууме. При 220°С и 4—5 мм рт. ст. отгонялось 40 г вещества (выход 95% от теоретич.) с т. ил. 80—81°С. Перекристаллизация из смеси бензола с петролейным эфиром 1 : 1 привела к веществу, т- пл. 82—83°С (по литературным данным 9- (¿-оксиэтил) карбазол имеет т. пл. 81—82°С [18], 83—83,5°С [21]). 9- ( 3-оксиэтил) карбазол кристаллизуется в виде длинных белых игл, очень хорошо растворяется в ароматических углеводородах, ацетоне, метилэтилкетоне, метиловом и этиловом спиртах, диоксаие, диэтиловом эфире и нитробензоле; хуже растворим в гексаие, гептане, октане, изо-октане и легком бензине. Результаты анализов: вычислено % : N 6,63: найдено %: N 6,33; 6,3; 6,35. Вычислено %: ОН 8,05; найдено (по Верлею) % : ОН 8,1; 8,07; 7,93. При взаимодействий с ацетил хлоридом получен 9- (-ацетоксиэтил) карбазол с т. пл. 75,5°С (из метанола) (по литературным данным 9- ( -ацетоксиэтил) карбазол плавится при 74 —74,5°С [21]).
9-в п п и л к а р б а з о л. Получен при дегидратации 5 г 9-( -окси-ьг ил) карбазола с 0,5 г едкого кали при 250—260'?С с выходом 75% ог теоретического. Вещество имеет т. пл. 66°С и дает нпкрат — красные иглы с т. пл. 1о4°С. Результаты анализов: вычислено % N: 7,25; паиле • по % : 7,24; 7,2. При термической полимеризации 9 - в и н ил к а р б а з < ) л а и блоке с 0,5% перекиси бензоила при 100°С в течение 5 часов получен СЧЧЩВСТПЫН ПОЛ И-9-ВП;! ил карбазол.
Выводы
1. Исследовано влияние температуры, соотношения реагентов, катализаторов и растворителей на процесс взаимодействия кар б-пол окисью этилена,
2. Показано, что б оптимальных условиях может быть достигнуто количественное превращение карбазола в 9-( й -оксиэтил) карбазол за 50 минут вместо 5 часов по известной ранее методике.
3. Осуществлено превращение 9-( 3 -оксиэтил) карбазол в 9-винил-
кмрбазол с высоким выходом.
Л Ii Т К Р А Т V Р А
1. „Мономеры", сб. 2, Издатинлит, 1953.
2. „Химия ацетилена", Издатинлит. 1954.
3. Э. И. Б а р г. Технология синтетических пластических масс, ГХН, 195-1.
4. И. Jacobi, Kunststoffe, 43, 381, 1953.
5. И. П. Лосев, Е. Б. Т р о с т я и с к а я. Химия синтетических полимерии. ГХИ, I960.
6. Л. P. X и п п е л ь. Диэлектрики и их применение, ГЭИ, 1959.
7. W. Rep ре, Е. К е v В п е г. Герм. пат. 618120; Friedländer, 22. 332, 1935.
8. W. Reppe, Lieb. Ann. 601, 128, 1956.
9. M. К о тон, П. My л яр, И. Ряд и иска я, Б. Яковлев, XII, 3, 10, 1946.
10. Н. В е 11 е г, R. Christ, F. \V u e rth. Англ. пат. 641437; С. Л. 45, 8044. 1951, 1950.
11. Т. Т akizaw а, К. Yonetan i, С. А. 47, 2748, 1953.
12. К. Yam a mo to, Яп. пат. 1714 (51); С. А. 47, 4917, 1953.
13. О. Solomon, С. ionescu, I. С i u t a, Chem. Techn., 9, 202, 1957.
14. Н. Davidge, J. Appl. Chem. 9, 241, 1959.
15. \V. Reppe, E. К e у ? n e г. Фр. пат. 814852 (1937); С. Л. 32, 956, 1938; Am. пат. 2153993 (1939); С. А. 33, 5413, 1939.
16. G. R. Clem о, W. Per kin, J. Chem. Soc., 125, 1804, 192-1.
17. Т. Ishii, M. Hay a shi. С. А. 44, 3970, 1950.
18. И. Otsuki, I. Okano, Т. Takeda, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 49, 169, 1946; С. A. 42, 6354, 1948.
19. Г. С. Колесников. Синтез шшильпмх производных ароматических и гетероциклических соединении, АН СССР, 1960.
20. British Thorn son-Houston С', Англ. пат. 620733 (1949); С. А. 43. 6669, (1949).
21. R. Flowers Н, Miller, L. Flowers, J. Am. Chem. Soc., 70, 3019, 1948.
22. H. Otsuki, Яп. пат. 174356 (1946); С. A. 44, 19544, 195«;.
23. British T h о m s о n - H о u s t о » С. А игл. пат. 620 731 (1949); С. A. 43, 6669, »949.
24. Н. Miller, R. Flowers, Am. пат. 2426-165 (1947); С. A. 42, li24, 1948.
. 25. Jl. Г1. К V л е в, В. П. Л о п а т и н с к и ii. Известия Том •.•косо политехнического
института. 102. 103. 1959.
