CC BY
18
ИЗВЕСТИЯ
["ОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 136 1965
исследование в области химии производных
карбазола
32.синтез и некоторые превращения 9-(а-ацет-оксиэтил) карбазола
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Ю. П. ШЕХИРЕВ
Введение сложноэфирной группы в молекулу карбазола представляет большой практический интерес, так как образующиеся при этом продукты могут являться исходными веществами для синтеза виниль-ных производных карбазола. Обычно синтез сложных эфиров в ряду карбазола осуществляется в две стадии: сначала в молекулу карбазола вводят алкоксильную группу, а затем ее этерифицируют. Учитывая способность сложных виниловых эфиров присоединять различные соединения по двойной связи, мы решили осуществить этот синтез в одну стадию путем присоединения винилацетата к карбазолу.
По литературным данным, аналогичная реакция была осуществлена между винилацетатом и фталимидом при нагревании до 160— 170°С в присутствии едкого кали [1] или без катализатора [2]. В последней работе указывалось, что карбазол в подобных условиях в реакцию с винилацетатом не вступает.
Проведенные нами исследования показывают, что если проводить реакцию карбазола с винилацетатом в растворе ацетона или метилэтил-кетона в присутствии 5—10% от веса карбазола твердых едкого кали или едкого натра, то карбазол очень легко вступает в реакцию с винилацетатом. При исследовании образующихся продуктов было установлено, что реакция в этих условиях протекает одновременно в двух направлениях: с образованием продукта присоединения карбазола к ви-нилацетату — 9- (а-ацетоксиэтил) карбазола и образованием ацетиль-ного производного карбазола — 9-ацетилкарбазола.
Содержание этих двух веществ в продуктах реакции прежде всего зависит от температурных условий проведения процесса, при этом оказалось, что для достижения высоких выходов продукта присоединения необходимо поддерживать температуру реакции в интервале 10—20°С ниже нуля. В этих условиях удается получить выход 9-(а-ацетоксиэтил) карбазола в среднем около 80% от теоретического. С повышением температуры увеличивается выход ацетильного производного.
Синтезированный нами 9-(а-ацетоксиэтил) карбазол является изомером описанного в литературе 9-(р-ацетоксиэтил) карбазола [3], но сильно отличается от последнего по своим химическим свойствам. Так при нагревании с водой, водными растворами кислот и щелочей он легко разлагается с образованием карбазола, ацетальдегида и уксусной кислоты, тогда как его р-изомер гидролизуется только при нагревании с водными растворами щелочей, до 9-(р-оксиэтил) карбазола. Заметное 162
#
разложение 9-(а-ацетоксиэтил) карбазола происходит также при хранении его на воздухе. Мы использовали реакцию разложения его водой в растворе ацетона при нагревании для количественного определения этого соединения. ч
Ацетильная группа в описываемом соединении обладает большой подвижностью и легко может быть заменена на другие группы, например алкоксильную. Эта замена легко осуществляется при простом нагревании 9-(а-ацетоксиэтил) карбазола со спиртами в течение 5—10 минут. Таким путем нам удалось получить ряд простых эфиров 9-(а-ок-сиэтил)карбазола с хорошими выходами. При увеличении времени нагревания происходит разложение образующихся 9-(а-алкоксиэтил)кар-базолов до карбазола под действием выделяющейся в результате реакции уксусной кислоты. Поэтому для очистки 9-(а-ацетокоизтил)«карба-зола путем перекристаллизации нельзя использовать растворители, содержащие гидроксильные группы. В аналогичных условиях его р-изо-мер в реакцию со спиртами не вступает.
При перегонке в вакууме 9-(а-ацетоксиэтил) карбазол разлагается с выделением уксусной кислоты, 9-винилкарбазола и карбазола, при этом выход винильного производного в наших опытах не превышал 37% от теоретического. По литературным данным, разложение 9-(р-аце-токсиэтил)карбазола происходит в гораздо более жестких условиях (500—600°С) и приводит к выходу винильного производного 23% [3].
В ходе настоящего исследования нами также показано, что в реакцию с винилацетато'М вступают и различные 'производные карбазола, например 3-хлор и 3-нитрокарба;золы с образованием соответствующих 9- (а-ацетоксиэтил) карбазолов, свойства которых в настоящее время исследуются.
Экспериментальная часть
9-(а-а ц е ток с и эт и л) карбазол. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и кабельной воронкой, 'последователь-но загружают 10 г -карбазола, 0,5 г тонкоизмельченного едкого кали и 50 мл ацетона. Колба-помещается в криостат с температурой 10—20°С ниже нуля. По достижении в реакционной массе указанной температуры к содержимому колбы по каплям добавляется 8,4 мл свежеперегнан-ного винилацетата в течение 40 мин. Карбазол постепенно переходит в раствор. После добавления всего винилацетата реакционная смесь выдерживается при указанной температуре еще 20 минут, затем отфильтровывается от катализатора и подвергается отгонке растворителя. Оставшееся желтое масло растворяется в петролейном эфире. По охлаждении из раствора кристаллизуется 9- (а-ацето-ксиэтил) карбазол с т. пл. 85—87°С. Выход 12,8 г (84,3% от теоретического). Для очисжи продукт кристаллизуется из смеси гексана с 'бензолом (3: 1). Продукт очень легко растворим в ароматических углеводородах, алифатических кетонах, эфире.
Метилов ый.и этиловый эфиры 9-(а-ок!сиэтил) карбазола. К 13,5 г 9-(а-ацетоксиэтил) карбазола (1) добавляют 65 мл метилового спирта и кипятят с обратным холодильником в течение 10 минут. По охлаждении кристаллизуется 8,55 г (71,2% от теоретического) 9-(симето'КСиэтил) карбазола с т. пл. 87—89°С.
По аналогичной методике из 7,6 г 1,30 мл этанола вначале кристаллизуется 1,25 г карбазола, который отфильтровывается, а затем 3,96 г (56% от теоретического) 9-(а-этоксиэтил)карбазола с т. пл. 71—72°С.
Пропилов ый ¡и бутиловый эфиры 9~(а-о к с и э т и л) карбазола. Указанные эфиры трудно кристаллизуются из соответ-
о
Таблица I
Эфиры 9 - (а - оксиэтил) карбазола
Температура кипения, СС Содержание, %
Соединение Температура Формула С Н N
плавления, СС давление, мм рт. ст. найд. выч. найд. выч.' найд. выч.
9- (а-ацетоксиэтил) карбазол 90-92 _ С16Н151М02 75,86 75,82 5,89 5,92 5,59 5,54
9-(а-метоксизтил) карбазол ¿9—91 165-167/7 153—154/2 с15н15ш 80,17 79,92 ' 6,79 6,66 6,55 6,21
9- (а-этоксиэтил) карбазол 75 — 76 318-320/762 165-168/5 с1бн17мо 80,1 80,3 7,28 7,16 5,82 5,85
9-(а-пропоксиэтил) карбазол 42—43 186-187/6 С17 Н19 N0 80,45 80,56 7,54 7,50 5,22 5,53
9-(а-бутоксиэтил) карбазол 52—52,5 190—191/6 С18 Н21 N0 80,23 80,83 7,94 7,85 5,28 5,23
ствующих спйртав, поэтому для их выделения была, разработана слё-* дующая методика.
Смесь 15,2 г 1 и 60 мл пропилового спирта кипятят 10 минут. Выделившийся при охлаждении раствора карбазол отфильтровывают, а фильтрат нейтрализуют 40% водным раствором щелочи до щелочной реакции по фенолфталеину. Водный слой отделяется, а от спиртового отгоняется растворитель. Оставшееся масло перегоняют в вакууме, выход 5,9 г (38,8% от теоретического), т. пл. 39—42°С.
Аналогично из 7,6 г 1 и 30 мл бутанола получено 2,9 г (36% от теоретического) 9-(а-бутоксиэтил) карбазола с т. пл. 50—51°С.
Дальнейшая очистка всех простых эфиров проводилась путем кристаллизации ¡из метанола. Свойства всех синтезированных нами соединений шриведены в табл. 1.
Выводы
Î. Показано, что винилацетат присоединяется к карбазолу в присутствии щелочей с образованием 9-(а-ацетокси)-этил:карбазола с хорошим выходом.
2. Изучены некоторые! химические превращения 9-(а-ацетоксиэтил)-карбазола.
3. Синтезировано ряд простых эфиров Э-(а-оксиэтил) карбазола.
ЛИТЕРАТУРА
1. T. Yoshida, H. H i г a k a w a, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 55, 83, 1952.
2. J. Furukawa, A. O n i s h i, T. Tsurula, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem Sec., 60, 170, 1957.
3. R. Flowers, H. Miller, L. Flowers, J. Am. Chem. Soc., 70, 3019, 1948.
