CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 148 196?
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА IX. СИНТЕЗ 9-(£-ОКСИПРОПИЛ) КАРБАЗОЛА
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА, Н. А. МУСОРИНА
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического
факультета)
Изученное нами ранее [1] взаимодействие карбазола с окисью этилена, приводящее к количественному выходу Э-(р-оксиэтил) карбазола, указывало на возможность получения таким путем и 9-(р-оксипропил) карбазола, представляющего практический интерес для синтеза полимеров 9-пропенилкарбазола, а также ряда продуктов тонкого органического синтеза.
9-(р-оксипропил) карбазол был получен Флауэрсом и Миллером [2} при взаимодействии карбазола с пропиленхлоргидрином при кипении в щелочном растворе метилэтилкетона в течение 31 часа <; выходом90%. Большая продолжительность процесса заставила нас искать другие пути синтеза этого полупродукта, из которых мы остановились на реакции карбазола с окисью пропилена. Нами было проведено систематическое исследование влияния основных факторов на оксипропилирование карбазола. Основные результаты этого исследования приведены в табл. 1.
Было установлено, что оксипропилирование лучше всего удается в ацетоне и метилэтилкетоне в присутствии щелочей, причем ацетон наиболее удобен и приводит к получению^ более чистого вещества. Реакция возможна и без растворителя, однако при этом выход 9- (р-оксипропил) . карбазола не превышает 25%. Для превращения карбазола в 9-(р-ок-сипропил) карбазол на 95% достаточно использовать 2 моля окиси пропилена на моль карбазола.
При меньшем количестве окиси пропилена увеличивается продолжительность реакции и количество непрореагировавшего карбазола. Установлено, что 93—95%-ные выходы продукта можно получить за 2 часа, используя в качестве катализатора едкий кали в молярном количестве, в три раза меньшем, чем количество карбазола. Дальнейшее добавление щелочи не отражается на выходах продукта и не уменьшает продолжительность реакции, а при меньших количествах едкого кали заметно уменьшается скорость процесса и выход 9-(р-оксипропил) карбазола не поднимается выше 75%. Едкий натр как катализатор значительно хуже едкого кали. На скорость оксипропилирования заметно влияет температура, но повышение ее выше 50°С нежелательно вследствие усиления процессов осмоления, что отражается на чистоте продукта и увеличивает его потери при выделении и очистке.
Реакцию оксипропилирования необходимо проводить при непрерывном перемешивании. Продукт идентифицирован как 9-(р-оксипропил)
\
карбазол по результатам элементарных анализов, температуре плавления вещества и его ацетильного производного.
Таблица 1
Результаты некоторых опытов синтеза 9-(|3-оксипропил) карбазола
№ Исходные вещества, в молях Темпера- Продол ж. реакции, час. Вы.чод nf одукта после вакуум-перегонки Температура плав-
п.п. Карбазол Окись пропилена Едкий кали Ацетон тура, °С г % ления продукта, °С •
1 0,06 0,12 0,ГЗ 0,3 50 1,5 6.9 54,3 112-114
2 » « 0,06 я я 2 12.95 95,3 118-119
3 » я 0,03 я » • 12,65 91,2 118 —119
4 я я 0,02 я я я 12.89 95,0 118-119
5 я 0,06 я • 3 11,18 88,0 117-119
6 я я 0,03 я ш я 11,V0 88,0 118
7 » , 0,02 я я я 11,21 88,0 118—И9
8 • я 0,015 я в я 10.0 73,8 116
9 я 0,04 » я 2 12,90 95,0 118-119
10 я 0,09 0,03 я 3 10,90 80,0 118-119
И я 0,06 0,03 9 я » 9,92 73.2 118-119
12 я 0,12 0,06 я 20 2 4,0 29,6 117-118
13 я я ш п 30 я 5.10 37,0 111-113
14 » » я я 40 я 8,25 61.8 112—113
15 V и я без растворителя 125 3 3,5 25,8 114
Экспериментальная часть
В работе использовался карбазол с температурой плавления 242— 244° (реактив Харьковского коксохимического завода, дважды перекристаллизованный из этанола). Окись пропилена была свежеперегнанной и имела температуру кипения 34°С. Едкий кали имел квалификацию «ч.д.а», а ацетон — квалификацию «чистый».
9- (р-оксипропил) карбазол
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром и помещенную в термостат, вносилось 10 г карбазола (0,06 моля), 1,122 г едкого кали (0,02 моля) и 22 мл ацетона. Содержимое колбы при работающей мешалке выдерживалось при температуре кипения ацетона 10 минут и затем охлаждалось до 45°С, после чего начиналось добавление по каплям 8,5 мл окиси пропилена (0,12 моля). Реакция проводилась в течение 2 часов при непрерывном перемешивании и температуре 50±ГС. По окончании реакции содержимое колбы выливалось в воду (150 мл)у подкисленную соляной кислотой (15 мл уд. веса 1.18). Выпавший кристаллический осадок отфильтровывался, промывался водой до нейтральной реакции, высушивался и подвергался перегонке в вакууме.
При 215—216°С (10 мм рт.ст.) отогналось 12,95 г бесцветного масла (выход 95,3% от теоретического), которое закристаллизовывало.сь при стоянии в продукт с температурой плавления 114—117°С. После пере-
5, Заказ 4595, 65
кристаллизации из этанол Э-(р-оксипропил) карбазол выделялся в виде бесцветных мелких игл с температурой плавления 119—120°С (по литературным данным [2], он плавится при 120—121°С). Анализы: найдено %: N 6,24; 6,30; вычислено %: N6,40, Найдено, по Верлею %: ОН 7,28; 7,42; вычислено %: ОН 7,54. Пикрат-волокнистые кристаллы красного цвета с температурой плавления 114—115°С,
Э-(р-ацетоксипропил) карбазол получен из Э-(р-оксипропил) карба-зола и ацетилбромида в виде бесцветных игл с температурой плавления 103—104°С (по литературным данным [2], он плавится при 104—104,5°С).
Выводы
1. Исследовано влияние основных факторов на реакцию карбазола с окисью пропилена в присутствии едкого кали.
2. Показано, что в оптимальных условиях может быть достигнут 95%-ный выход 9-(р-оксинропил) карбазола за 2 часа вместо 31 часа по известной ранее методике.
ЛИТЕРАТУРА
'1. В. П. Лопатинский, Е. Ё. Сироткина, И. П. Жеребцов. Извести* Томского политехнического института, 112, 1Э62.
2. R. Flowers, H. Miller, L. Flowers, J. Am. Ch. Soc., 70, 3019. 1948.
