ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА 54. Синтез 9-этанолкарбазолов взаимодействием карбазолов с этиленхлоргидрином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 198 1974

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ

КАРБАЗОЛА

54. Синтез 9-этанолкарбазолов взаимодействием карбазолов с этиленхлоргидриком

В. П. ЛОПАТИНСКИИ, И. П. ЖЕРЕБЦОВ, Л. С, АЛАБЕРДИНА,

Н. А. ХОМЯКОВА

(Представлена научно-методическим, семинаром органических кафедр химико-технологического факулк тета Томского политехнического института)

9-этанолкарбазолы интересны как промежуточные вещества для синтеза мономеров на основе карбазола [1, 2].

Двумя общими способами их получения являются: действие окиси этилена на калий-карбазол [1] или на карбазол и его замещенные в присутствии щелочей в протоноакцепторных растворителях [3, 4, 5] и действие этиленхлоргадрина на карбазол в присутствии водных растворов щелочей в метилэтил'кетоне [6] или ацетоне [7].

Последний способ разработан лишь для получения 9- (р-окси) этилкарбазола.

В некоторых случаях, особенно в препаративных целях, удобнее пользоваться этиленхлоргидрином 'как реагентом для введения окс-и-этильной группировки.

Этот способ, однако, в приложении к синтезу 9-((3-окси)-этилкар-базола имеет существенные недостатки — большую продолжительность и малый выход [6, 7].

Задачей нашей работы явилось изучение возможностей синтеза 9-этанолкарбазолов через этиленхлоргидрин с целью усовершенствования метода получения 9-(р-окси) этилкарбазола этим способом и распространение синтеза на галогензамещенные 9-этанолкарбазолы.

Предварительные опыты показали, что при взаимодействии эти-ленхлоргидрина и твердых щелочей в таких растворителях, как ацетон или метилэтилкетон выделяется окись этилена. При введении в такую систему карбазола или его замещенных и проводя реакцию в замкнутом сосуде можно было рассчитывать получить 9-этанолкарбазолы с большими выходами и при меньшей продолжительности реакции, чем описано ранее [6], так как взаимодействие окиси этилена с карбазолом [4] или его замещенными [5] происходит быстро и приводит к хорошим выходам 9-этанолкарбазолов. Такая возможность подтвердилась и ниже приводятся результаты опытов получения 9-этанолкарбазолов предлагаемым способом, основное отличие которого от ранее известного [6, 7] состоит в проведении синтеза в присутствии твердого едкого кали в замкнутом сосуде.

Экспериментальная часть

3-хлор- и 3,6-дихлоркарбазолы получались по методикам, описанным ранее [8, 9].

9-(р-окси) этилкарбазол. В колбу емкостью 2 л загружают 100 г карбазола (т. пл. 240°С), 100 г свежеприготовленного порошка едкого кали, 300 мл метилэтилкетона и 48 мл этиленхлоргидрина. Плотно закрытую колбу взбалтывают в течение получаса при комнатной температуре, затем полчаса выдерживают на водяной бане, нагретой до 45—50°, и снова взбалтывают. Получасовые циклы взбалтывания и нагревания чередуют так, чтобы общая продолжительность реакции составила 5—6 часов, после чего смесь выливают в воду и отмывают от щелочи и растворителя. Органический слой отделяют и высушивают, получая 124 г (98%) сырош 9-(р-окси) этилкарбазола, который очищают, как описано в работе [4]. Чистый 9-(р-окои) этилкарбазол плавится при 81—82°С (справочная 81—82, 83—83,5° [2]). Найдено %: N 6,36; ОН (по Верлею) 8,1. C14H13ON. Вычислено %: N 6,63; ОН 8,05.

3-х л о р-9-(р-о к с и) этилкарбазол. В условиях, найденных для 9-(р-окси этилкарбазола, из 200 г 3-хлоркарбазола, 167 г едкого кали, 76,4 мл этиленхлоргидрина в 600 мл метилэтилкетона получают З-хлор-9- (р-о'кси) этилкарбазол с выходом 98% • Очищая сырой продукт вакуумперегон'кой с последующей перекристаллизацией из смеси бензола с петролейным эфиром, получают вещество с т. пл. 93° (справочная 93°С [5]).

Найдено %: N 5,50; ОН (по Верлею) 6,75. Ci4H12ONC1.

Вычислено % : N 5,0; ОН 6,02.

3,6-дихло р-9-(р-01К'Си) этилкарбазол

В аналогичных условиях из 174 г 3,6-дихлоркарбазола, 124 г едкого кали и 57 мл этиленхлоргидрина в 522 мл метилэтилкетона получают 3,6-дихло<р-9- (р-окси) зтшгкарбазол с выходом 97,5%. Сырой продукт очищают перекристаллизацией из спирта и получают вещество, плавящееся при 161—162° (справочная 161—162°С [5] ).

Найдено %: N 4,97; ОН (по Верлею) 6,10. CuHnONCl.

Вычислено % : N 5,0; ОН 6,07.

Выводы

1. Усовершенствован способ получения 9- (р-окси) этилкарбазола действием этиленхлоргидрина на карбазол.

2. Способ распространен на замещенные в ядре 9-этанол.карба-золы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Н. О t s u k i, J. Okano, T. Takeda. J. Soc. Chem. Ind. Japan., 49, 169 1946*

C. A. 42, 6354, 1948.

2. Мономеры, сб. 2, ИЛ., 1953.

3. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. С и р о т к и н а, И. П. Ж е р е б ц о в Авт свид 159533, Б. И. 1, 16, 1964.

4. В. П. Лопатинскнй, Е. Е. С и р о т к и н а, И. П. Жеребцов. Известия ТПИ, 112, 42, 1963.

5. В. П. Лопатинский, И. П. Ж е р е б ц о в, Е. Е. С и ротки на, С. К. Вере щ а г и н а. Известия ТПИ, 136, 11, 1965.

6. H. Miller, R. Flowers, L. Flowers. J. Am. Chem. Soc., 70, 3019, 1948.

7. British T h о m s o n—H о u s t о n Со, Англ. пат. 620733 (1949), С. А. 43, 6669

(1949).

8. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов. Методы получения химических реактивов и препаратов, ИРЕА, И, 1964.

9. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов, С. К. Верещагина. Методы получения химических реактивов и препаратов, ИРЕА, 11, 1964.