CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО:
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА _
Том 136 1965
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
XX. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ КАРБАЗОЛА С ОКИСЬЮ ЭТИЛЕНА
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, И. П. ЖЕРЕБЦОВ, Е. Е. СИРОТКИНА, С. К. ВЕРЕЩАГИНА
(Представлена научным семинаром проблемных лабораторий химико-технологического факультета)
Ранее был описан [1] простой и удобный способ синтеза 9-(|3-окси) этилкарбазола из карбазола и окиси этилена в присутствии едких щелочей в среде низших алифатических кетонов. Сведений о 9-(р-окси) этилпроизводных замещенных карбазолов в литературе нам не встречалось, хотя их синтез мог представлять значительный интерес в первую очередь для получения 9-винилпроизводных, а также для других целей.
В данном исследовании нами была поставлена задача разработать метод синтеза 9-(р-окси) этильных производных 3-хлор, — 3,6-дихлор-, 3-б.ром- и 3,6-дибромкарбазолов из галогенкарбазолов и окиси этилена, используя изученный ранее способ получения Э-(р-окси) этилкарбазола. Исходные галогензамещенные карбазола приготовлялись по известным ранее методикам [2, 3], проверенным и уточненным.
Исследование различных факторов, влияющих на выход конечных продуктов оксиэтилирования, показало, что для получения хороших выходов 9-(р-окси) этильных производных галогензамещенных карбазола требуется соблюдение примерно таких же условий, как и при оксиэтилировании карбазола.
Наиболее энергично протекает оксиэтилирование в присутствии едкого кали в среде низших алифатических кетонов (ацетона или ме-тилэтилкетона). При этом высокие степени превращения достигаются за 50—70 минут при температуре 40—50°С, избытке окиси этилена около ОД—0,3 моля и эквимолекулярном количестве едкого кали. В этих условиях исходный галогенкарбазол регенерировать почти не удается. Чистые 3-галоген- и 3,6-дигалоге.н-9-(р-окси) этилкарбазолы являются бесцветными кристаллическими веществами, не'растворимыми в воде, хорошо растворимыми в спирте и ароматических углеводородах, труднее— в алифатических углеводородах. Идентификация продуктов проведена по данным элементарных анализов и содержанию гидроксиль--ных групп (по Верлею).
Экспериментальная часть
3-х л оркарбазол
В колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, загружалось 50 г карбазола и 350 мл хлороформа. После нагревания до 30°С при энергичном размешивании приливалось.
по каплям 47,3 г хлористого сульфурила. Одновременно продолжалось нагревание с такой скоростью, чтобы к концу прибавления температура достигала 50°С. Затем смесь кипятилась в течение часа. После охлаждения выпал кристаллический осадок с т. пл. 189°С, который после перекристаллизации из этанола дал 26,2 г вещества с т. пл. 192—193°С. Из маточного раствора дополнительно извлечено 6 г 3-хлоркарбазола. Общий выход составил 52% от теоретического (по литературным данным, 3-хлоркарбазол плавится при 192—193°С [2], 195°С [4]).
3-х л о р-9- (р-о к с и) этилкарбазол -
В колбу из термостойкого стекла загружалось 44 г 3-хлоркарбазола, 90 мл ацетона и 12,3 г едкого кали. После охлаждения до 0°С вносилось 12,6 мл окиси этилена. Колба плотно закрывалась и выдерживалась 1 час в термостате при 45—50°С. После охлаждения реакционная масса выливалась в воду, затвердевшая масса промывалась водой до освобождения от щелочи. Выход продукта с т. пл. 84°С составлял 51 г. После перегонки в вакууме при 220—230°С (4—5 мм р1\ ст.) собрано 44,1 г вещества с т. пл. 92—93°С. Перекристаллизация из смеси бензола и бензина (1 : 1) дает 37,5 г (69,5% от теоретического) 3-хлор-9- (р-окси) этилкарбазола с т. пл. 92,5 — 93°С. Анализы: найдено % : N 5,50; С1 13,90; ОН 6,70. СиН^ОЫСК Вычислено % :Ы5,7; ■ С1 14,4; ОН 6,93.
3,6-д ихлоркарбазол
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружалось 75 г карбазола и 625 мл хлороформа. После нагревания до 50° и энергичном перемешивании приливалось в течение 5 минут 76 мл хлористого сульфурила. Реакционная масса перемешивалась 40 минут при 50°С и затем кипятилась в течение 1 часа. После охлаждения выпало 81,3 г кристаллического осадка с т. пл. 190—193°С. При перекристаллизации из этанола, а затем из ледяной уксусной кислоты получено 28 г бесцветных игл 3,6-дихлоркарбазола с т. пл. 204—205,5°С. Из маточного раствора дополнительно извлекалось 18,7 г вещества. Общий выход составил 50% от теоретического (по литературным данным, 3,6-дихлоркарбазол плавится при 202—203°С [2, 6, 7, 8, 9], 203°С [10], 206°С [11]).
3,6-д и х л о р-9-(р-о к с и) этилкарбазол
В колбу из термостойкого стекла загружалось 100 г 3,6-дихлоркарбазола, 23,6 г порошкообразного едкого кали и 200 мл метилэтилкето-на. После охлаждения до 0° вносилось 21,2 мл окиаи этилена. Кол!ба плотно закрывалась и выдерживалась 50 минут в термостате при 50СС. После охлаждения содержимое колбы выливалось в воду и выпавшая затвердевшая масса промывалась водой до освобождения от щелочи. Выход продукта с т. пл. 139—140°С составлял 110 г. После перекристаллизации из этанола получено 91,2 г (80% от теоретического) 3,6-дихлор-9-( р-окси) этилкарбазола в виде тонких бесцветных игл^ с т. пл. 160—162°С. Анализы: найдено % : N 4,94; ОН6Д5. СиНпСЖСЬ. Вычислено % : N 5,0; ОН 6,07.
З-б ромкарбазол
Смесь 16,7 г карбазола, 17,8 г бромсукцинимида и 0,18 г перекиси бензоила в 270 мл сухого четыреххлористого углерода кипятилась 1 час на водяной бане. После охлаждения реакционная масса фильтровалась и осадок на фильтре промывался горячей водой для удаления сукцинимида. Выход сырого продукта 18,5 г. После трехкратной пере-
кристаллизации из этанола выделено 7,38 г (30% от теоретического) 3-бромкар.базола с*т. пл. 194—195°С (по литературным данным), 3-бромкарбазол плавится при 194—195°С [4,15], 195—196°С [12], 197—198°С [13].
З-б р о м-9- (ß-o кс и) э т и л к а р б а з о л
В колбу из термостойкого стекла помещалось 12,5 г 3-бромкарба-зола, 25 мл ацетона и 1,12 г. едкого кали. После охлаждения до 0°С вводилось 9,5 мл окиси этилена. Плотно закрытая колба выдерживалась в течение часа в термостате при 55°С и затем реакционная масса выливалась в воду, где затвердевала.
Выход сырого продукта (т. пл. 104°С), промытого 'Водой для освобождения от щелочи, составил 15 г. При перегонке в вакууме при 240—245°С (5 мм рт. ст.) отогнана вязкая жидкость, затвердевшая при стоянии. После перекристаллизации из бензина и затем из смеси бензола с н-гексаном (1 : 1) выделено 9,17 г (61% °т теоретического) З-бром-Э-(р-окси) этилкарбазола с т. пл. 128, 5—129°С; Анализы: найдено % : Вг 25,57; ОН 6,27. Ci4H12NBr. Вычислено %: Вг 27,6; ОН 5,90-
3,6-д ибромкарбазол
Смесь 33,4 г карбазола, 68 г бромсукцинимида, 0,36 г перекиси бензоила и 400 мл четыреххлористого углерода кипятилась один час на водяной бане. Охлажденная реакционная масса фильтровалась, и остаток промывался горячей водой для удаления сукцинимида. После двукратной перекристаллизации из этанола получено 32,6 г (51,5% от теоретического) 3,6-дибромкарбазола с т. пл. 208,5—209°С (по литературным данным, 3,6-дибромкарбазол плавится при 208—209°С [5], 211 —213°С [13].
3,6-д и б р о м-9- ( ß-o кс и) этилкарбазол
В' колбу из термостойкого стекла загружается 15 г 3,6-дибромкарбазола, 2,55 г едкого кали и 30 мл ацетона. После охлаждения до 0°С вносится 2,7 мл окиси этилена. Плотно закрытая колба выдерживается в течение 50 минут в термостате при 50°С. Содержимое колбы после охлаждения выливается в воду, и осадок (17,6 г) отмывается от щелочи. После перекристаллизации из смеси бензола и гексана (1:1) получено 11,1 г (65,5% от теоретического) 3,6-дибром-8-( ß-окси) этилкарбазола с т. пл. 168-Ч69°С. Анализы: найдено % : Вг 42,64; ОН 5,04, Ci4HiiNBr2. Вычислено % : Вг 42,3; ОН 4,6.
Выводы
1. Разработан способ получения 3-хлор-9-(ß-окси) этил-, 3,6-дих-лор-9-(ß-окси) этил-, З-бром-9-(ß-окси) этил- и 3,6-дибром-9-(ß-окси) этилкарбазолов путем взаимодействия соответствующих галогенкарба-золов с окисью этилена.
2. Проверены и уточнены методики синтеза 3-хлор-, 3,6-дихлор-,
3-бром- и 3,6-дибромкарбазолов. /
ЛИТЕРАТУРА
1. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. Сиротки на, И. П. Жеребцов. Известия Томского политехнического института, 112, 42, 1963.
2. G. Mazzara, Е. Lamberti, Gazz. chim. iíal., 26, II, 236, 1896.
3. H. Schm id, P. Carrer, Helv. chim. acia, 29, 573, 1946.
4. S. Tucker, J. Chem. Soc., 125, 1144, 1924.
5. G. Krânzletn, Герм. пат. 510435; Z. 1931, II, 1762.
6. N. Buu-Hoi, R. Roye r, J. Org. Chem., 16, 1198, 1951.
7. Герм. пат. 294016; Z. 1916, II, 619.
8. F. Muth, Герм. пат. 522960; С. А. 25, 4892, 1931.
9. G. Mazzara, Leonard i, Gaz. ch. ital., 25П, 905, 1895.
30. K- Sugimoto, J. Chem. Soc. Japan, P.C.S., 71, 524, 1950; C. A. 44, 6383, 1951*
11. F. Muzik, Z. Allan, Ch. Listy. 51, 984, 1957; C. A. 51, 14657, 1958.
12. P. Smith, B. Brown, J. Am. Chem. Soc., 73, 2485, 1951.
13. M. Fondovila, О. О r a z i, I. Sal ell as, Anal, assoc. quim. argent., 39, 184, 1951; C. A. 47, 2709, 1953.
14. N. Campbell, В. В a г с 1 a y, J. Chem. Soc., 1945, 530.
15. И. Я. Пост.ол с кий, P. О. M а т e в о с я н, А. К. Чирков. ЖОХ, 30, 3190, 1960.
