CC BY
14
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 198 1974
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
10. Окисление 9-этанолкарбазолов в 9-карбазолилуксусные кислоты
И. П. ЖЕРЕБЦОВ, В. П. ЛОПАТИНСКИЙ (Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
9-карбазолилуксусные кислоты, или дифениленглицины, представляют интерес как потенциальные биологически активные вещества (1, 2) и как полупродукты для дальнейших синтезов [3].
Практическому использованию 9-карбазолилуксусных кислот препятствует в значительной .мере отсутствие достаточно эффективного способа их; получения, хотя недавно нами был описан [4, 5] удобный и имеющий более широкую приложимость способ, чем известный ранее [6, 7, 8].
Интересен и такой путь синтеза 9-карбазолилуксусных кислот, как окисление 9-этанолкарбазолов, так как синтез последних осуществляется легко и из вполне доступных реагентов [9, 10, 11].
Задачей нашей работы явилось изыскание способов окисления 9-этанолкарбазолов в 9-карбазолилуксусные кислоты.
Поэтому было испытано действие ттерманганата калия, азотной кислоты и щелочная плавка в присутствии различных окислителей. Окисление перманганатом приводит лишь к малым выходам -кислот, вероятно, вследствие их дальнейшего окисления. Так, при действии избытка перманганата на 3, 6-дихлоркарбазол может быть выделен тетра-хлор-9, Э'-дикарбазил.
Действие азотной кислоты на 9-этанолкарбазолы ведет, главным образом, к их нитропроизводным, что представляет самостоятельный интерес как путь получения нитропроизводных 9-этанолкарбазолов.
Лучшие результаты были получены при сплавлении 9- (р-окси) этилкарбазола с едким кали или едким натром в присутствии окиси меди. Однако этот способ не применим к галогензамещенным 9-этанол-карбазолом вследствие отщепления галогена в условиях щелочной •плавки. Применение других окислителей (сульфат меди, нитраты калия или натрия, двуокиси марганца) мало эффективно в условиях щелочной плавки.
Строение получающегося вещества как 9-карбазолилуксусной кислоты доказано идентичностью ИК спектра со спектром известной 9-кар-базолилуксусной кислоты, полученной по ранее описанному способу
Экспериментальная часть
9-карбазолилуксусная кислота
Метод А. Смесь 10 г 9-(£-окси)-этилкарбазола (т. пл. 81—82°), 10 г перманганата калия и 150 мл ацетона нагревают 2 часа при 40° и затем выдерживают 12 часов при комнатной температуре. Выпавший осадок двуокиси марганца отфильтровывают, а из ацетонового фильтрата выделяют 6,0 г непрореагировавшего спирта. Осадок двуокиси кипятят с водным раствором едкого кали и подкислением выделяют из щелочного раствора 0,6 г 9-карбазолилуксусной кислоты с т. пл. 201—202°.
Найдено, %: N 6,42; СнНцСЬИ. Вычислено, %: N 6,22. Молекулярный вес: найдено (титрованием щелочью) 220,1; вычислено 225,2.
Метод Б. Смесь 10,6 г 9-((3-окси)-этилкарбазола, 13 г окиси меди и 5,6 г едкого кали нагревают в течение 15 минут при 240°. Охлажденный плав экстрагируют кипящим 10%-ным водным раствором едкого кали и из экстракта подкислением соляной кислотой по конго выделяют 5,4 г (48%) 9-карбазолилуксусной кислоты с т. пл. 200°С.
Анализ (титрованием щелочью) показывает, что образец содержит 95% чистого вещества. После перекристаллизации из дихлорэтана или ксилола степень чистоты возрастает до 98—99%.
Нагреванием полученной таким образом кислоты ¡при 250—260° получают 9-метилкарбазол.
3,6-д и х л о р-9-к арбазолилуксусная кислота
В условиях, аналогичных для 9-карбазолилуксусной кислоты, из 10 г 3,6-дихлор~9-(р-окси)- этилкарбазола, 15 г перманганата калия в 100 мл ацетона получают 0,34 г З^-дихлор-Э-карбазолилуксусной кислоты с т. пл. 219—220°.
Молекулярный вес, найдено (титрованием щелочью): 308. СмНдОгЫСЬ. Вычислено: 294,08.
При действии на 10 г 3,6-дихлор-9-(р-окси) этилкарбазола 22,5 г перманганата калия в 115 мл ацетона при кипячении в течение 4 часов выделены 4,85 г 3,6, З1, 6]-тетрахлор-9, 9!-дикарбазила с т. пл. 236° (из дихлорэтана). Полученное ¡вещество не обнаруживает депрессии в т. пл. с препаратом, полученным по известной методике [12].
3-нитро-9-(р-окси)-этилкарбазол
Смесь 10 г 9-(р-окси) этилкарбазола и 4,5 мл азотной кислоты {уд. вес 1,35) в 85 мл уксусной кислоты ¡выдерживают 1 час при 40—50°. Выпавший при выливании смеси в воду осадок (11,3 г) перекристаллизо-вывают из спирта, получаяя 7,1 г (58,5%) З-нитро-Э-(р-окси)-этилкарбазола с т. пл. 184°. Смесь полученного вещества с препаратом, полученным действием окиси этилена на 3-нитронкарбазол, плавится без депрессии.
Найдено, %: С 65,80; Н 4,60; ОН (по Верлею) 6,43; 6,85. С14Н1203Ы2. Вычислено, %: С 65,6; Н4,69; ОН 6,55.
3-хлор 6-(?) нитро-9-(р-окси)-этилкарбазол
К 10 г З-хлор-Э-(р-окси)-этилкарбазола в 60 мл уксусной кислоты добавляют 3,5 мл азотной кислоты в 25 мл уксусной кислоты. После одночасового выдерживания при температуре 35—50° выпадает осадок (9 г, 76%). Перекристаллизация из уксусной кислоты приводит к веществу с т. пл. 199—200°С.
Найдено, %: С1 11,87. СиНп03М2С1. Вычислено, %: С1 12,2.
Выводы
1. При изучении действия окислителей на 9-этанолкарбазолы найдено, что при действии перманганата калия в ацетоне получаются 9-карбазолилуксусные кислоты с незначительным выходом, а азотная кислота нитрует 9-этанолкарбазолы.
2. Удовлетворительный выход 9-1карбазолилуксусной кислоты достигнут при щелочной плавке 9-этанол'карбазола в присутствии окиси меди.
ЛИТЕРАТУРА
Швейц. пат. 274615; С. А. 1192, 1954.
2. Н. Н. Мельников, Ю. А. Баскаков. Химия гербицидов и регуляторов роста растений, Госхимиздат, 1962.
3. Герм. пат. 397814; С. II, 1407, 1924.
4. В. П. Л он а тине кий, И. П. Жеребцов. Авт. свид. 183210; БИ 13, 1966.
5. В П Лопатинский, И. П. Жеребцов. Известия ТПИ (в печати).
6. Герм. пат. 255304; Рг. И, 171, 1915.
7. К. Беса, Вег. 57, 1527, 1924.
8. С. И. Омельченко, 3. В. П у ш к а р е в а, С. Г. Богомолов. ЖОХ, 27, 3225, 1957.
9. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов, Е. Е. С и р о т к и н а, С. К. Верещагина. Известия ТПИ, 136, 11, 1965.
10. В. П. Лопатинский, Е. Е. С и р о т к и н а, И. П. Жеребцов. Авт. свид. 159533; БИ 1, 1964.
11. В. П. Лопатинский, Е. Е. С и р о т к и н а, И. П. Жеребцов. Известия ТПИ, 112, 42, 1963.
12. К Ми г 1 к, г. А 1 1 а п. СИеш. ^у, 50, 1808, 1956.
