CC BY
12
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА
Том 163
1970
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
40. Взаимодействие 3-хлоркарбазола с винилацетатом и некоторые химические превращения 3-хлор-9-(а-ацетоксиэтил)карбазола
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Ю. П. ШЕХИРЕВ, Б. М. СУТЯГИН, Е. А. ДАНИЛОВА
(Рекомендована научно-методическим семинаром хи ми ко -технологического факультета)
Ранее нами было показано [1], что карбазол присоединяется к вини-лацетату при 10—20°С ниже нуля в ацетоне в присутствии едкого кали, давая 9-(а-ацетоксиэтил) карбазол. Последний в химическом отношении является очень активным и может быть использован в ряде синтезов. В связи с этим нам представлялось интересным осуществить реакцию присоединения производных карбазол а к винил ацетату- В настоящем сообщении описываются результаты исследований по взаимодействию 3-хлоркарбазола с винилацетатом.
Наши исследования показали, что 3-хлоркарбазол аналогично самому карбазолу легко вступает в реакцию с винилацетатом в ацетоне в присутствии твердого едкого кали, причем реакция и в этом случае протекает одновременно в двух направлениях: с образованием 3-хлор-9- (а-ацетоксиэтил) карбазола и З-хлор-9-ацетилкарбазола по схеме;
Поскольку содержание этих двух веществ в продуктах реакции сильно зависит от условий проведения процесса, для достижения высоких выходов интересующего нас продукта присоединения необходимо было изучить влияние различных факторов на эту реакцию. С этой целью нами была разработана методика количественного определения 3-хлор-9-(а-ацетоксиэтил)карбазола и З-хлор-9-ацетилкарбазола при их совместном присутствии. В основу методики была положена различная устойчивость этих продуктов к гидролизу. По нашим наблюдениям, З-хлор-9- (а-ацетоксиэтил) карбазол количественно гидролизуется при нагревании с водой в растворе ацетона, а З-хлор-9-ацетилкарбазол в этих условиях устойчив. Гидролиз же 0,1 N раствором едкого кали в 50%-ном метаноле приводит к количественному омылению обоих сое-
динений. Поэтому, проводя гидролиз части продуктов реакции водой, мы определяли конверсию 3-хлоркарбазола в З-хлор-Э-(а-ацетоксиэтил)-карбазол—(а); при гидролизе другой части продуктов реакции водно-метанольным раствором щелочи определялась суммарная конверсия 3-хлоркарбазола — (в)- По разности этих величин мы определяли конверсию 3-хлоркарбазола в З-хлор-9-ацетилкарбазол— (с).
Пользуясь этой методикой, мы изучили влияние температуры и количества катализатора на реакцию 3-хлоркарбазола с винилацетатом. Полученные при этом результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
Влияние температуры и количества едкого кали на реакцию 3-хлоркарбазола с винилацетатом
Температура реакции, °С Количество КОН, % от веса 3-хлоркарбазола Конверсия 3-хлоркарбазола
а*) в*> с*)
—19 5 91 99,8 8,8
—11 5 89,9 100,0 10,1
0 5 84,2 98,1 13,9
+ 10 5 80,0 97,8 17,8
+25 5 64,4 97,2 32,8
+ 50 5 38,1 93,4 55,3
+30 0 0 0 0
—10 0 0 0 0
—10 1 68,8 80,4 11,6
—10 3 91,3 100,8 9,6
—10 5 89,9 100 10,1
—10 10 91,9 99,9 j 8,0
*) обозначение этих величин указано в тексте.
Примечание. Все опыты проводились с количеством винилацетата 1,53 моля на моль 3-хлоркарбазола. Для проведения реакции использовался 3-хлоркарбазол с т. пл. 192—193°С.
Приведенные данные показывают, что 3-хлоркарбазол в отсутствии катализатора не реагирует с винилацетатом в интервале температур (—10)-ь30°С; в присутствии же небольших количеств едкого кали реакция протекает одновременно в двух указанных выше направлениях. При этом скорости реакции присоединения и реакции ацетилирования по-разному зависят от количества катализатора. Если реакция ацетилирования протекает с максимально возможной для нее при данной температуре скоростью уже при 1% катализатора, то для достижения высокой скорости реакции присоединения требуется 3—5% катализатора.
Как видно из табл- 1, особенно сильное влияние на реакцию 3-хлор-карбазола с винилацетатом оказывают температурные условия проведения процесса. С повышением температуры резко понижается содержание продукта присоединения и одновременно увеличивается содержание ацетильного производного. В области температур 25—50°С уменьшается также общая конверсия 3-хлор-карбазола, что, по-видимому, объясняется частичным разложением образующегося З-хлор-9- (а-ацетоксиэтил)-карбазола в этих условиях. Для получения высоких выходов продукта присоединения температуру реакции необходимо поддерживать на уровне 10—20°С ниже нуля. В дальнейшем нами было показано, что коли-
чество винилацетата, вводимого в реакцию, мало сказывается на образовании обоих возможных продуктов реакции, однако от него зависит общая конверсия 3-хлоркарбазола. Достаточным количеством винилацетата для достижения полной конверсии 3-хлоркарбазола является 1,3—1,5 моля на моль 3-хлоркарбазола. В случае меньших его количеств часть 3-хлоркарбазола остается непрореагировавшей и затрудняет выделение и очистку продуктов реакции. Специальными опытами нами установлено, что для проведения реакции можно использовать сырой 3-хлоркарбазол с т. пл. 186—187°С, получающийся в результате хлорирования карбазола хлористым сульфурилом, без какой-либо дополнительной очистки.
Проведенные исследования позволили осуществить синтез 3-хлор-9-(а-ацет.оксиэтил) карбазола с хорошими выходами до 77% и изучить некоторые его химические свойства.
Аналогично полученному нами ранее 9-(а-ацетоксиэтил) карбазолу З-хлор-9- (а-ацетоксиэтил) карбазол легко гидролизуется водой до 3-хлоркарбазола, ацетальдегида и уксусной кислоты. При нагревании с метиловым спиртом он образует З-хлор-9- (а-метоксиэтил) карбазол с выходом 70% и более.
При перегонке в вакууме З-хлор-9-(а-ацетоксиэтил) карбазол легко разлагается с выделением уксусной кислоты и образованием 3-хлор 9-винилкарбазола. В отличие от 9-(а-ацетоксиэтил)карбазола выход винилы-юго производного в этом случае высокий и составляет в среднем 80—90%. После одной кристаллизации из метилового спирта получающийся таким способом З-хлор-9-винилкарбазол содержит 92—99% основного вещества, выход такого продукта составляет 60—75% от теоретического. Полученный З-хлор-9-винил карбазол полимеризуется в блоке при 120—140°С без инициатора, или при 80—90°С в присутствии перекиси бензоила. Свойства его полимеров в настоящее время нами исследуются. Физические константы и результаты анализов синтезированных нами соединений приведены в табл. 2.
Таблица 2
Назва ние Температура плавления, °С Формула Содержание,
С | H N Cl
найд. выч. найд. выч. найд. выч. найд. выч.
3-хлор-9-(а-ацетоксиэтил)- карбазс^ 90—91 C16H34no,CI 66,60 66,73 4,61 4,86 4,83 4,86 12,4 1233
3-ХЛОр-9-(а-метоксиэтил)-карбазол 76-77 C15HUONC1 70,18 69,36 5,67 5,39 5,50 5,39 14,00 13,68
З-хлор-9-ви-нилкарбазол 68—69 CUH10NC1 73,86 73,84 4,54 4,39 6,14 6,15 15,65 15,60
Экспериментальная часть
Используемый в данной работе 3-хлоркарбазол синтезировался нами путем хлорирования карбазола хлористым сульфурилом [2] и имел т. пл. 186—187°С; после двукратной кристаллизации из спирта он плавился при 192—193°С.
30
Винилацетат перед опытами перегонялся и имел константы, совпадающие с литературными.
З-хлор-9-(а-ацетоксиэтил)карбазол (I). В трехгорлую круглодон-ную колбу последовательно загружают 10 г 3-хлоркарбазола, 0,5 г тон-коизмельченного едкого кали и 50 мл ацетона- Колба помещается в криостат с температурой (—19°)С, и, когда в реакционной массе установится указанная температура, в колбу по каплям добавляют 7,2 мл винилацетата, после чего смесь перемешивается при заданной температуре еще 30 мин. По окончании реакции образовавшийся раствор отфильтровывают от катализатора, а из фильтрата отгоняют ацетон. Оставшееся масло растворяют в 50 мл гептана, при охлаждении из раствора кристаллизуется 9,7 г I с т. пл. 82—83°С (выход 67,8%). Для дальнейшей очистки его кристаллизуют из этого же растворителя.
З-хлор-9-(а-метоксиэтил)карбазол (II). К 4 г I добавляют 40мл метанола и смесь кипятят на водяной бане с обратным холодильником 10 мин- При охлаждении из раствора кристаллизуется 2,6 г II с т. пл. 75—76°С (выход 72,2%)- Дальнейшая очистка II производится кристаллизацией из метанола.
З-хлор-9-винилкарбазол (Iii). 12,05 г I помещают в колбу Клайзе-на, снабженную паучком с двумя приемниками, и нагревают в вакууме (5—10 мм рт. ст.). При нагревании вначале происходит расплавление продукта, а затем отгоняется уксусная кислота, которая конденсируется в одном из приемников. При дальнейшем нагревании при 220—236°С (10) мм. рт. ст. отгоняется III в виде бесцветной жидкости, которая быстро кристаллизуется в белое твердое вещество с т. пл. 57—58°С. Выход 8,6 г, 90% от теоретического. После двух кристаллизаций из метанола III плавится при 68—69°С, литературные данные т. пл. 69°С [3].
Выводы
1. Показано, что при реакции винилацетата с 3-хлоркарбазолом в ацетоне в присутствии едкого кали одновременно образуются 3-хлор-9- (а-ацетоксиэтил) карбазол и З-хлор-9-ацетилкарбазол-
2. Изучено влияние условий проведения процесса на эту реакцию и показано, что решающее значение для направления реакции в ту или иную сторону оказывают температурные условия проведения процесса.
3. Впервые осуществлен синтез З-хлор-9- (а-ацетоксиэтил) карбазо-ла и изучены некоторые его химические свойства.
4. Путем термического разложения З-хлор-9- (а-ацетоксиэтил) карбазол а осуществлен синтез З-хлор-9-винил карбазол а с хорошим выходом.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. П. Лопатинский, Ю. П. Шехирев. Изв. ТПИ, 136, 1964.
2. G. Mazzara, Е. L а m b е г t i-Z а п а г d i. Gazz. Chim. Ital., 26, II, 236, 1896.
3. Химия ацетилена. Сб. статей. Издатинлит. М., 1954.
