CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 198 1974
К МЕТОДИКЕ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ФЕНАНТРЕНА И ПОДГОТОВКИ ЕГО ДЛЯ ОЗОНИРОВАНИЯ
В. П. ШАБРОВ, А. Г. ПЕЧЕНКИН, В. Д. ВОЛКОВА
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
При исследовании процесса озонирования технического фенантрена необходимо знать содержание фенантрена в исходном сырье для расчета выхода продуктов реакции, а в случае, если еще известно содержание антрацена и карбазола, то можно рассчитать продолжительность процесса озонирования. Описаны храматографичеокие и спектральные методы анализа чистого и технического фенантрена [1, 2].
В основе 1ИЗ|вестных химических способов лежит методика анализа, предложенная Хмелевским и Левиным, по которой окисление фенантрена йодноватым ангидридом проводят в ледяной уксусной кислоте с последующим переводом образовавшегося фенантренхинона обработкой ортофенилендиа'мином в фенантрофеназин [3].
Отмечая невысокую точность результатов анализов, проводимых по методике Хмелевского ¡и Левина (ошибка результатов анализа — 10—40% ати.), ряд авторов предлагают удалять примеси формальде-гидной обработки испытуемого образца [4, 5].
Работая по методике Хмелевского и Левина, мы установили, что окисление фенантрена до фенантренхинона протекает почти количественно и в присутствии примесей, обычно сопутствующих фенантрену, если заменить ледяную уксусную кислоту на 80% водный раствор ее. Это повышает выход фенантренхинона на стадии окисления с 86,5% до 98—99% и одновременно позволяет сократить время окисления с 2,5 до 1,5 часов.
Этот усовершенствованный метод анализа позволил нам успешно контролировать весь процесс подготовки технического фенантрена для озонирования.
При озонировании технического фенантрена в метаноле, антрацен, содержащийся в продукте, окисляется до антрахинона и частично переходит в осадок вместе с диметоксипероксидом, где его содержание достигает 1,5%. При кислотном расщеплении диметоксипероксида весь антрахинон выделяется совместно с дифеновым альдегидом. Избавиться от антрахинона в данном случае можно или очисткой дифенового альдегида, или удалением антрацена из технического фенантрена, подвергаемого озонированию.
Обычно рекомендуется удалять антрацен из технического фенантрена путем обработки его малеиновым ангидридом с предварительной сернокислотной промывкой [6, 7]. При исследовании подготовки технического фенантрена для озонирования нами было показано, что две 102
последние операции, т. е. сернокислотную промывку и обработку мале-иновым ангидридом', наиболее удобно проводить в одну стадию, но при этом поменять порядок загрузки реагентов, что обеспечивает полное удаление всех озонирующихся примесей в техническом фенантрене.
Экспериментальная часть
1. Методика для выполнения анализа на фенантрен
Пробу в количестве 0,3—0,4 г помещают в круглодонную колбу емкостью 500 мл, наливают 40 мл 75% водного раствора уксусной кислоты и вносят 1,2 г йодноватого ангидрида, после чего содержимое колбы выдерживают при кипении с обратным холодильником в течение 1,5 часов. Затем массу охлаждают до 35—40°С, добавляют 25 мл насыщенного раствора бисульфита натрия и тщательно перемешивают. После 5-минутной выдержки добавляют 100 мл воды и фильтруют через бумажный фильтр с тонким слоем асбеста, используя для промывки колбы и фильтра еще 100 мл воды. Фильтрат количественно переносят в колбу на 500 мл и, добавив 0,8 г ортофенилендиамина дигидрохлори-да, кипятят 20—25 мин., затем охлаждают и фильтруют через взвешенный стеклянный фильтр № 2—3, промывают 50 мл воды колбу и осадок, а затем фильтр сушат до постоянного веса при 120°С.
Содержание фенантрена рассчитывают по формуле:
ф = 65 — , * В
где ф — процентное содержание фенантрена в пробе
А — вес осадка на фильтре, в г,
В — вес 'испытуемой пробы, в г,
65 — расчетный множитель, полученный из стехиометрического с учетом 98% выхода фенантрофеназина.
Данные по составу и результатам анализа искусственных смесей представлены в таблице.
Таблица
№ Антрацен, Карбазол, % Фенантрен, % Найдено фенантре на ошибка
и. гг. % 96 ошибка % отн. 96 % отн.
1 42,92 42.90 14,18 14.33 1,06 14,04 0,98
2 25 47 43,28 31,25 30 78 1,51 29,75 4,75
3 26,02 26.48 47,50 46,75 1,58 47,48 0,04
4 14,12 15.58 70.30 70,20 0,14 69,50 1,14
П. Подготовка технического фенантрена для озонирования.
Подготовку сырья для озонирования, при использовании фенантре-новой фракции, содержащей: фенантрена 70—71%, антрацена 8,3%, карбазола 8—10%, мы проводили следующим образом:
К 1 кг расплавленной фенантреновой фракции добавляли 50 г ма-леинового ангидрида и производили выдержку при 130°С в течение 1 часа, затем массу охлаждали до 90—95°С и при этой температуре постепенно прибавляли 200 г 90% серной кислоты и при перемешивании выдерживали 40 мин. После расслоения фенантрен отделяли от суль-
фомассы, промывали водой, а затем при 95°С промывали 250 мл 20% раствора ЫаОН(КОН) и подвергали простой перегонке. Для плавного подъема температуры во время перегонки к фенантрену предварительно добавляли 5% по весу ксилола, что устраняет возможность образования пробок из закристаллизовавшегося продукта.
При перегонке в интервале 320—335°С была отобрана 84% фенан-треновая фракция с выходом 75% по весу, в которой содержалась 89% от ресурсов фенантрена в исходном сырье. Анализ всех полученных продуктов проводился по вышеописанному методу. В полученном техническом фенантрене антрацен и карбазол практически отсутствуют.
При однократной перекристаллизации его из этилового спирта в соотношении 1 :4 или метанола в соотношении 1 : 10 получается 92% фенантрен, в котором содержится 66%) от ресурсов фенантрена во фракции, взятой для очистки.
Использование при озонировании 84% технического фенантрена, полученного по вышеописанному методу, обеспечивает получение очень чистого диметоксипероксида.
Выводы
1. Предложена упрощенная методика химического -метода анализа технического фенантрена.
2. Разработаны условия количественного удаления озонирующихся примесей из технического фенантрена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Э. Б а и е г 11 а п (1 ВгеппзЫГ-СЬет., 45, 2, 27, 1964.
2. В. И. Б у такова, Н. Д. Русьянова. Химические продукты коксования углей Востока СССР, вып. 3, 309—314, 1965.
3. В. И. Хмелевски й, И. С. Левин. Промышленность органической химии 7, 4—5, 241, 1940.
4. Ь. В 1 о т, XV. X V г а п к е п. АпаКЧ. СЬет., 26, 2, 404, 1954.
5. В. А1. Бедно в, Е. А. С у х о о у к о в а, В. Н. Н о в и к о в. Кокс и химия, № 2, 39, 1964.
6. Л. Д. Г л у з м а и. Кокс п химия, № 2, 39, 1959.
7. В. М. Беднов, В. Е. П р л в а л о в, М. В. Юшкова. Химические продукты коксования углей Востока СССР, вып. 3, 119—126, 1965.
