CC BY
11
Кинетика взаимодействия полученного хлорпропанола и модельных спиртов с фталевьш ангидридом изучалась при 100° в сухом ксилоле при начальной концентрации фталевого ангидрида 0,0366 моль/л при эквимолярном соотношении реагентов.
Фталевый ангидрид применялся свежевозогнанный. 9-(2-окси)-этилкарбазол и 9-(2-окси)-пропилкарбазол получены по [5] и [6] соответственно и имели ТПЛж» указанные авторами.
Литература
1. Л.А.Казицына, Н.Б.Куплетская. Применение УФ-, ЙК-, ЯМР-спектро-скопии в органической химии. М., "Высшая школа", 1971.
2. И.М.Езриелев, Н.АЛарин. ЮХ, 26, 791, (1956).
3. А.М.Пакен, Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. М., Госхимиздат, 1962.
А.А.Ахрем, А.И.Кузнецова. Тонкослойная хроматография. М., "Наука", 1965.
5. В.П.Лопатинский, Е.ЕоСироткина, И.П.Жеребцов. Известия ТПИ, 112, 42 (1963).
6. Е.Е.Сироткина, В.ПЛопатинский. Авторское свидетельство № 182161 ; Б.И. К II, 1966.
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЭОЛА. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 9-ПР0ПЕН0КСИДА КАРБАЗОЛА С ПОРИСТЫМ ВОДОРОДОМ
И.П.Жеребцов, В.П.Лопатинский, Н.М.Ровкина
При взаимодействии галогеноводородов с несимметричными окисями олефинов возможно образование галоидгидринов как "нормального", так и "аномального" строения, что связано как со строением реагирующей окиси, так и с условиями проведения реакций [I].
Мы провели взаимодействие 9-пропеноксида карбазола с хлористым водородом (в виде концентрированной соляной кислоты) в ацетоне и попытались выяснить характер образующегося при этом хлоргидрина. В соответствии с литературными данными мы ожидали образования
1-хлор-3-(9-карбазолил)-пропанола-2 или 2-хлор-3-(9-карбазолил)-пропанола-1 или юс смеси.
В наших условиях проведения реакции был выделен продукт, идентифицированный как 9-хлор-пропанол карбазола по результатам элементного анализа, данным ИК-спектроскопии и по гидроксильному числу. Наличие полос при 724 и 752 см"1 указывает на наличие незамещенного карбазольного ядра; поглощение в области ЗЗОО-ЗЗБОсм"1 (в таблетках бромида калия) при отсутствии полосы около 3450 см~* свидетельствует как об отсутствии свободной аминогруппы карбазола, так и о наличии гидроксильной группы. Однозначная идентификация образовавшегося спирта по ИК-спектрам затруднена вследствие появления в области характеристических полос поглощения гидроксильной группы (при записи спектра раствора в четыреххлористом углероде) новых полос, связанных, видимо, со взаимодействием гидроксильной группы как с гетероциклическим электронно-избыточным карбазольным кольцом, так и с атомом хлора [2-41 • При этом характеристические полосы поглощения гидроксильной группы претерпевают сдвиг, что еще более затрудняет определение характера гидроксильной группы
м • -I
Поглощение в области 1070 см А у изученного нами хлоргидрина
свидетельствует скорее о вторичном характере гидроксила [2,3] . В связи с этим перед нами встала задача выяснить более определенно, является ли полученный хлоргидрин вторичным, первичным или смесью изомеров.
Известно, что первичные и вторичные спирты резко различаются по реакционной способности, например, в реакциях этерификации. Так, в определенных условиях [5] , при реакции с фталевым ангидридом из смеси первичного и вторичного спиртов реагирует исключительно первичный спирт, что может служить указанием как на природу испытываемого спирта, так и на индивидуальность образца. Поэтому нами подвергался взаимодействию с фталевым ангидридом продукт реакции 9-пропеноксида карбазола, не подвергавшийся никакой очистке, кроме высушивания, так как он мог содержать смесь изомеров. Проведение реакции с фталевым ангидридом в рекомендуемых условиях [5] показало отсутствие сколько-нибудь заметного взаимодействия изучаемого хлоргидрина с фталевым ангидридом, что свидетельствует как о индивидуальности образца, так и о том, что изучаемый хлоргидрин является вторичным.
Дополнительное подтверждение индивидуальности полученного хлоргидрина было получено при изучении его хроматографического поведения методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). При этом условия ТСХ были подобраны так, чтобы обеспечить разделение первичного и вторичного спирта Гб], причем в этих условиях первичный 9-(2-ок-си)-зтилкарбазол четко отделяется от вторичного 9-(2-окси)-пропил-карбазола. Попытки разделить изучаемый образец хлоргидрина при различных вариациях условий ТСХ успеха не имели.
Таким образом следует считать, что в наших условиях при" реакции 9-пропеноксида карбазола с хлористым водородом образуется главным образом (по крайней мере, в пределах чувствительности использованных методов) вторичный 1-хлор~3~(9-карбазолил)~пропа-нол-2.
Экспериментальная часть
Реактивы и материалы. 9-пропеноксид карбазола. Температура плавления - 108-109°С. Эпоксидное число - 19^18. По литературным данным плавится при Ю8-109°С [7] . Соляная кислота -"ЧДА.", ацетон - фталевый ангидрид - "Ч", ксилол - "без сер-
нистых соединений^, "4м.
В за и м о д е й с пи е 9-пропеноксида карбазола с хлористым
водородом, В колбу емкостью 250 мл загружают 10 г (0,045 моля)
карбазола, 100 мл ацетона и 5,4 мл концентрированной соляной кяндо^ы (плотность 1,194). Реакционную смесь выдерживаю? при кипячение с обратным холодильником один час, после чего
в 500 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой cía фидьгое ло нейтральной реакции и сушат. При указанной продолжи-
■rtsibzorrx чдйШ, как показывает ТСХ, 9-пропеноксид тар)?,¿от полностью. Выход продукта близок к теоретическому {_$&%}. плавления - 61-63°С. При необходимости продукт меже? быть ощу^/- nú ¿ял ш сталлизацие й из смеси бензола с гептаном :¿ объемных соотношениях 1:1,2. После первой перекристаллизации Т' -
Q ' И Л.
у ;:0иС щ не изменяется более при последующих перекристаллизациях, Выход при перекристаллизации составляет 89% от взятого в перекристаллизацию* Очищенный продукт лредставляет собой белые тонкие иглы,
^ л а 2 и з ы: найдено, проценты - С 69,39; Н 5,34; Л/ 5,6; С£ 13,6. С^Н^А/ОСе вычислено, проценты: 69,37; 5,43; 5,43; 13,61»-Гидроксильное число (по Верлею) 6,48%; вычисленное значение гидроксильного числа - 6,55.
Взаимодействие хлорпропанола карбазола о фталевым ангидридом. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с ловушкой для предохранения от попадания влаги воздуха, помещают 1,75 г хлорпропанола карбазола (0,00675 моля), 1,1 г (0,00745 моля) свежевозо-гнанного фталевого ангидрида и 50 мл высушенного над натрием ксилола. Реакционную смесь выдерживают на кипящей водяной бане два часа, после чего охлаждают и экстрагируют в делительной воронке насыщенным водным раствором соды. Собирают отдельно водный и ксилольный слой. В водный раствор добавляют 0,5 г едкого натра и кипятят полученную смесь один час с обратным холодильником, а после охлаждения экстрагируют бензолом.
Для выяснения характера произошедших реакций бензольный экстракт и ксилольный раствор подвергают ТСХ. При этом проба из кси-лольного слоя дает пятно, идентичное пятну исходного 9-хлор-лропа~ нола. Проб-, же из бензольного экстракта не дает ни флуоресцирующего в УФ-сзете9 ни окрашивающегося в парах азотной кислоты пятна, что свидетельствует об отсутствии в бензольном экстракте производных карбазола. Щелочной водный раствор подкисляют соляной кислотой по конго, выделяя при этом осадок, идентифицированный как чистая фталевая кислота (кислотное число 67,6).
В работе использовалась ТСХ в восходящем варианте [6,8) . Сорбент - оиликагель марки КСМ, закрепленный пятью процентами гипса. Для контроля за окончанием присоединения хлорис того водорода к 9-пропеноксиду карбазола методом ТСХ в качестве элюеята использовали смесь нормального бутанола с бензолом 1:250 (до абъет . Для выяснения характера продуктов, образующихся при ч-эдор-
пропанола карбазола с фталевым ангидридом, и при * 4 ¿долетая охоргидрина на изомеры были использованы различи» „ ж., растворителей в качестве элюентов; лучшей из всех иказаласъ смесь хлороформ:ацетон в соотношении 100:1 (т . -Ч/,* Б а^ой системе хорошо делятся 9-(2-окси)-этилкарбазол и 9~(2-окси)~ лропилкарбазол. Попытки применить слои силикагеля, модифицированные борной кислотой б не привели к улучшению разделения 9-(2-окои^ этилкарбазола и 9-(2-окси)-пропилкарбазола, а также к разделению изучаемого нами хлоргидрина.
Проявление хроматограмм осуществлялось просматриванием щс г УФ-свете (при этом карбазольные производные флуоресцируют) и обработкой парами азотной кислоты. В последнем случае пятна веществ
карбазольного ряда окрашиваются в различные оттенки желтого и зеленого цветов (с пределом идентификации около микрограмма).
ИК-спектры снимались на спектрофотометре ИКС-14 в таблетках
бромида калия и в растворах в четыреххлористоа углероде.
Литература
1. А.А.Петров. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. Сборник статей, 778. Изд. АН СССР, М., 1955.
2. Л.Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., ИЛ, 1963.
3. К.Наканиси. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., "Мир", 1965.
4. Л.Беллами. Новые дайные по инфракрасным спектрам сложных молекул. М., "Мир", 1971.
5. Методы органической химии. Сер. монографий под ред. А.Вайсбер-гера, т. II. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами, книга 2. М., "Химия", 1967.
6. А.Ахрем, А.И.Кузнецова. Тонкослойная хроматография. М., "Химия", 1965.
7. И.М.Езриелев, Н.А.Ларин. ЖОХ, 26, 791, 1956.
8. Хроматография в тонких слоях. Сб. под ред. Э.Шталя. "Мир", 1965.
ИССЛЕДОВАНИЕ В- ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА.
98. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБАЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
И.П.Херебцов, В.П.Лопатинский, С.П.Юдина, Н.М.Ровкива, Э.Н.Грабанчук, В.И.Семенова
(Представлена научно-методическим семинаром химико--технологического факультета)
При изучении химических превращений карбазола и его производных возникает необходимость их раздельного определения при совместном присутстзии. Наиболее приемлемым методом анализа таких смесей является хроматография, позволяющая разделить смесь на отдельные компоненты.
